Ejercicios: Entropía y espontaneidad

Para la reacción de síntesis del trióxido de azufre:

$$2\,\mathrm{SO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_3(g)}$$

se dispone de los valores de entropía molar estándar a $298\,\text{K}$: $S^\circ[\mathrm{SO_2(g)}] = 248{,}2\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$, $S^\circ[\mathrm{O_2(g)}] = 205{,}1\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ y $S^\circ[\mathrm{SO_3(g)}] = 256{,}8\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Justificá cualitativamente el signo esperado para la variación de entropía estándar del sistema basándote en la dispersión de materia y el número de microestados disponibles.
2. b) Calculá el valor numérico de $\Delta S^\circ$ de la reacción a $298\,\text{K}$ y confirmá la predicción anterior.

Considerá la reacción industrial de síntesis de amoníaco a partir de sus elementos a $298\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{NH_3(g)}$$

Para esta transformación se conocen los siguientes datos termodinámicos estándar a dicha temperatura: entalpía de reacción $\Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y variación de entropía $\Delta S^\circ = -198{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Calculá la variación de energía libre de Gibbs estándar ($\Delta G^\circ$) de la reacción a $298\,\text{K}$, prestando especial atención a la homogeneidad de las unidades empleadas.
2. b) Indicá, justificando la respuesta mediante el criterio termodinámico correspondiente, si el proceso es espontáneo en condiciones estándar a esa temperatura.

A $298\,\text{K}$ y $1\,\text{bar}$, la transformación alotrópica del carbono diamante en carbono grafito presenta los siguientes datos termodinámicos:

$$\mathrm{C(s, diamante)} \rightarrow \mathrm{C(s, grafito)} \quad \Delta G^\circ_{298} = -2{,}90\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Sin embargo, las joyas de diamante se conservan intactas durante milenios sin transformarse apreciablemente en grafito.

1. a) Justificá si la transformación es termodinámicamente espontánea en condiciones estándar a $298\,\text{K}$.
2. b) Razoná la aparente discrepancia entre el signo negativo de $\Delta G^\circ$ y la observación empírica, distinguiendo claramente entre el concepto termodinámico de espontaneidad y la velocidad del proceso (control cinético).

Para una hipotética reacción endotérmica en fase gas, se ha representado la variación de la energía libre de Gibbs estándar ($\Delta G^\circ$) en función de la temperatura absoluta $T$. En el gráfico adjunto

se observa que la recta posee una ordenada en el origen de $+40\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y una pendiente de $-0{,}10\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ a lo largo del intervalo analizado ($0$ a $800\,\text{K}$).

1. a) A partir de los parámetros de la recta y de la ecuación $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\cdot\Delta S^\circ$, determiná el valor de la temperatura umbral (indicada con «?» en el corte con el eje horizontal) a partir de la cual el proceso resulta favorable en condiciones estándar.
2. b) Discutí los límites de la aproximación habitual que considera $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ independientes de la temperatura en intervalos amplios como el representado.

La descomposición térmica del carbonato de calcio es una reacción de gran trascendencia en la fabricación de cal:

$$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightarrow \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)}$$

A $298\,\text{K}$, los valores estándar son $\Delta H^\circ = +178{,}3\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y $\Delta S^\circ = +160{,}5\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Analizá cualitativamente el signo de $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ basándote en la tabla de los cuatro casos posibles de la energía de Gibbs y deducí cómo influye el aumento de temperatura en la espontaneidad del proceso.
2. b) Calculá la temperatura mínima (en grados Celsius), bajo la hipótesis de que $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ no varían con la temperatura, para que la descomposición sea espontánea en condiciones estándar ($p_{\mathrm{CO_2}} = 1\,\text{bar}$).

En la metalurgia del hierro, una etapa clásica de reducción indirecta en el alto horno es:

$$\mathrm{Fe_2O_3(s)} + 3\,\mathrm{CO(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{Fe(s)} + 3\,\mathrm{CO_2(g)}$$

Se dispone de los siguientes datos termodinámicos estándar a $298\,\text{K}$:

$\Delta H_f^\circ[\mathrm{Fe_2O_3(s)}] = -824{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $\Delta H_f^\circ[\mathrm{CO(g)}] = -110{,}5\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $\Delta H_f^\circ[\mathrm{CO_2(g)}] = -393{,}5\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{Fe_2O_3(s)}] = 87{,}4\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{CO(g)}] = 197{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{Fe(s)}] = 27{,}3\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $S^\circ[\mathrm{CO_2(g)}] = 213{,}7\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$.

1. a) Calculá $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ de la reacción a $298\,\text{K}$. Interpretá el valor numérico obtenido para $\Delta S^\circ$ en función del número de microestados y el balance de especies gaseosas.
2. b) Calculá $\Delta G^\circ$ a $298\,\text{K}$ y a $1000\,\text{K}$ suponiendo que $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ se mantienen constantes. Indicá razonadamente si el aumento de temperatura favorece o desfavorece termodinámicamente la espontaneidad estándar de la reacción.

El equilibrio de vaporización del agua a $1\,\text{atm}$ de presión se describe mediante:

$$\mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2O(g)}$$

La temperatura normal de ebullición es $373{,}15\,\text{K}$ ($100\,^\circ\text{C}$), siendo la entalpía estándar de vaporización $\Delta H^\circ_{\text{eb}} = +40{,}66\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Calculá la variación de entropía estándar de vaporización $\Delta S^\circ_{\text{eb}}$ a $373{,}15\,\text{K}$. Justificá su signo en términos de dispersión de energía y aumento de microestados moleculares.
2. b) Calculá $\Delta G^\circ$ de vaporización a $298{,}15\,\text{K}$ admitiendo que $\Delta H^\circ$ y $\Delta S^\circ$ no dependen de la temperatura. Explicá, a la luz de este resultado, por qué el agua líquida colocada en un plato abierto a $25\,^\circ\text{C}$ puede evaporarse espontáneamente si el ambiente está no saturado y se renueva el aire a pesar de que el valor de $\Delta G^\circ$ obtenido sea positivo. En este ejercicio el estado de referencia gaseoso se fija explícitamente en 1 atm (no 1 bar); el símbolo $\circ$ se refiere a esa convención. Para discutir el plato, distinguí la presión total del aire de la presión parcial del vapor de agua.

Reto del tema. ¿Es eficiente tu cocina? Evaluá la termodinámica del calentamiento de agua en tu hogar frente a la transición energética.

1. Calorimetría doméstica: Calentá $0,5\text{ kg}$ de agua en una cacerola durante $3\text{ min}$. Medí $T_i$ y $T_f$ (o tomá la temperatura de ebullición) y calculá el calor útil absorbido mediante $Q = m \cdot c_e \cdot \Delta T$.

2. Hess, enlaces y primer principio: Calculá la entalpía molar de combustión ($\Delta H^\circ$) del gas empleado (butano o metano) aplicando la ley de Hess o energías de enlace. Estimá el trabajo de expansión ($W = -\Delta n_g R T$) de los gases producidos y deducí $\Delta U$. Determiná el rendimiento térmico de tu cocina estimando la energía suministrada a partir de la potencia nominal del quemador (o del gas consumido) durante los $3\text{ min}$.

3. Entropía y espontaneidad: Consultá en la web del INUMET la temperatura ambiente de tu ciudad. Utilizando datos termodinámicos estándar tabulados, calculá $\Delta S^\circ$ y $\Delta G^\circ$ a dicha temperatura y razoná la espontaneidad del proceso.

4. Propuesta técnica: Redactá un informe razonado (una página) con tablas comparativas, justificando las pérdidas de calor y sugiriendo medidas prácticas de ahorro.

Se valorará:

• Rigor en el planteo y cálculo de variables termodinámicas ($Q$, $W$, $\Delta H^\circ$, $\Delta S^\circ$ y $\Delta G^\circ$).

• Tratamiento y coherencia de los datos experimentales caseros y los meteorológicos oficiales (INUMET).

• Capacidad de análisis crítico al interpretar el rendimiento térmico y la espontaneidad del sistema.