Ejercicios: Velocidad, colisiones y activación

En un reactor cerrado de volumen constante a $300\,\text{K}$, se monitorea la descomposición en fase gaseosa del pentóxido de dinitrógeno según la reacción:

$$2\,\mathrm{N_2O_5}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$$

En un intervalo de $40\,\text{s}$, la concentración de $\mathrm{N_2O_5}$ disminuye desde $0{,}100\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ hasta $0{,}064\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

1. a) Calculá la velocidad media de desaparición del $\mathrm{N_2O_5}$ en dicho intervalo de tiempo.
2. b) Determiná la velocidad media general de la reacción normalizada por la estequiometría y la velocidad media de formación de $\mathrm{NO_2}$.

Considerá la reacción global en fase gaseosa entre el monóxido de carbono y el dióxido de nitrógeno:

$$\mathrm{CO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO}\,(\mathrm{g})$$

Utilizá un modelo simplificado de colisión con transferencia de un átomo de oxígeno entre estas moléculas, sin identificarlo necesariamente con el mecanismo real completo:

1. a) Explicá razonadamente por qué no todas las colisiones entre moléculas de $\mathrm{CO}$ y $\mathrm{NO_2}$ dan lugar a la formación de productos, indicando los dos requisitos indispensables para que un choque sea eficaz.
2. b) Justificá cuál de las dos orientaciones relativas favorece la reacción: el átomo de carbono del $\mathrm{CO}$ impactando contra un átomo de oxígeno del $\mathrm{NO_2}$, o el átomo de oxígeno del $\mathrm{CO}$ impactando contra el átomo de nitrógeno del $\mathrm{NO_2}$.

En la síntesis industrial del amoníaco:

$$\mathrm{N_2}\,(\mathrm{g}) + 3\,\mathrm{H_2}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3}\,(\mathrm{g}) \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}$$

1. a) Diferenciá conceptualmente entre la velocidad de una reacción química y su grado de extensión o rendimiento de equilibrio.
2. b) Si se incrementa la temperatura de trabajo de $300\,^\circ\text{C}$ a $500\,^\circ\text{C}$, justificá qué parámetro cinético aumenta y qué ocurre con la constante termodinámica de equilibrio $K_p$, razonando por qué mayor velocidad no implica una mayor cantidad final de producto.

Se estudia cinéticamente la descomposición en disolución acuosa del reactivo $\mathrm{A}$ según $\mathrm{A}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{B}\,(\mathrm{aq}) + \mathrm{C}\,(\mathrm{aq})$ a $25\,^\circ\text{C}$. Se miden las concentraciones de $\mathrm{A}$ en función del tiempo, obteniéndose: a $t = 0\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}80\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; a $t = 10\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}50\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; a $t = 20\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}32\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; y a $t = 30\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}22\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. La evolución temporal observada se ilustra a continuación.

1. a) Calculá la velocidad media de desaparición de $\mathrm{A}$ en los tres intervalos sucesivos: $[0, 10]\,\text{s}$, $[10, 20]\,\text{s}$ y $[20, 30]\,\text{s}$.
2. b) Compará numéricamente los tres valores y explicá, empleando la teoría de colisiones, la causa de la variación observada a medida que avanza la reacción.

Para la reacción de descomposición térmica $2\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{NO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$ a volumen constante y $500\,\text{K}$, se registra la concentración de dióxido de nitrógeno en función del tiempo. En el instante $t = 40\,\text{s}$, la recta tangente trazada a la curva concentración-tiempo pasa exactamente por los puntos auxiliares $(0\,\text{s};\,0{,}052\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$ y $(80\,\text{s};\,0{,}012\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$.

1. a) Determiná el valor de la velocidad instantánea de desaparición de $\mathrm{NO_2}$ en dicho instante $t = 40\,\text{s}$.
2. b) Calculá la velocidad instantánea de formación de $\mathrm{O_2}$ en ese mismo instante y justificá por qué la velocidad instantánea proporciona una información cinética más precisa que la velocidad media calculada entre $0\,\text{s}$ y $80\,\text{s}$.

El diagrama de energía potencial para el proceso elemental en fase gaseosa:

$$\mathrm{A}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{B}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{C}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{D}\,(\mathrm{g})$$

muestra que la entalpía de los reactivos es $H_R = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, la entalpía de los productos es $H_P = 85\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, y la energía correspondiente al estado de transición (complejo activado) es $H_{\neq} = 130\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Calculá la entalpía de la reacción directa ($\Delta H^\circ$), la energía de activación directa ($E_{a,\text{dir}}$) y la energía de activación del proceso inverso ($E_{a,\text{inv}}$).
2. b) Explicá qué representa físicamente el complejo activado y justificá cuál de los dos procesos (directo o inverso) presentará una mayor constante de velocidad a igual temperatura, considerando idénticos factores preexponenciales.

Una reacción en fase gaseosa transcurre según el perfil energético directo no catalizado con $E_{a} = 115{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ y variación de entalpía estándar $\Delta H^\circ = -35{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Al agregar un catalizador heterogéneo sólido, la energía de activación directa se reduce a $68{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Considerá $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ y una temperatura de $500\,\text{K}$.

1. a) Determiná la energía de activación de la reacción inversa sin catalizador y con catalizador. Indicá si la presencia del catalizador modifica la entalpía de reacción o la constante de equilibrio.
2. b) En una estimación simplificada de la barrera energética se utiliza el factor de Boltzmann $\exp(-E_a/(R\cdot T))$. Calculá el cociente entre esos factores para la ruta catalizada y la no catalizada en sentido directo a $500\,\text{K}$. Este factor no es la distribución completa de energías ni garantiza por sí solo un choque eficaz.