Ejercicios: Factores, catalizadores y diseño experimental

Considerá la reacción heterogénea entre el carbonato de calcio sólido y una disolución acuosa de ácido clorhídrico: $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + CO_2(g) + H_2O(l)}$. Para estudiar su cinética a $25\,^\circ\mathrm{C}$, se realizan dos ensayos independientes empleando en ambos exactamente $5{,}0\,\mathrm{g}$ de $\mathrm{CaCO_3}$ y $100\,\mathrm{mL}$ de disolución acuosa de $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$. En el primer ensayo se utiliza un único fragmento compacto de mármol y en el segundo, mármol finamente pulverizado.

1. a) Justificá, según la teoría de colisiones, en cuál de los dos ensayos la velocidad inicial de desprendimiento de gas será mayor.
2. b) Explicá razonadamente si el volumen total de $\mathrm{CO_2(g)}$ desprendido al finalizar completamente la reacción será diferente en ambos casos.

La síntesis en fase gaseosa del dióxido de nitrógeno transcurre a $300\,^\circ\mathrm{C}$ según la reacción global: $\mathrm{2\,NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2\,NO_2(g)}$. En un reactor cerrado provisto de un émbolo móvil a $300\,^\circ\mathrm{C}$, se introduce una mezcla que contiene inicialmente $0{,}20\,\mathrm{mol}$ de $\mathrm{NO}$ y $0{,}10\,\mathrm{mol}$ de $\mathrm{O_2}$ ocupando un volumen inicial $V_1$.

1. a) La ley experimental es $v=k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]$. Indicá los órdenes parciales y el orden total, y explicá por qué esos exponentes requieren evidencia experimental para una reacción global.
2. b) Deducí cuantitativamente en qué factor se multiplica la velocidad inicial de reacción si se desplaza el émbolo de forma que el volumen del reactor se reduzca a la mitad ($V_2 = V_1 / 2$), manteniendo constante la temperatura del sistema.

En la síntesis industrial de trióxido de azufre según el proceso de contacto, se oxida dióxido de azufre a $450\,^\circ\mathrm{C}$ mediante un equilibrio exotérmico: $\mathrm{2\,SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2\,SO_3(g)}$, con $\Delta H^\circ = -198\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Para aumentar la rapidez del proceso se utiliza pentóxido de divanadio sólido, $\mathrm{V_2O_5(s)}$, como catalizador.

1. a) Explicá cómo modifica el $\mathrm{V_2O_5(s)}$ la energía de activación de la reacción directa y de la reacción inversa.
2. b) Razoná si la introducción del catalizador incrementa la entalpía estándar de la reacción $\Delta H^\circ$ o la concentración de $\mathrm{SO_3(g)}$ alcanzada en el equilibrio químico a dicha temperatura.

En la figura adjunta se comparan los perfiles de energía potencial frente a la coordenada de reacción para una misma transformación en fase gaseosa llevada a cabo por una vía no catalizada y por una vía con catalizador homogéneo:

. En dicha gráfica, el nivel entálpico de los reactivos se encuentra a $20\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ y el de los productos a $0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. La cima del perfil no catalizado alcanza $100\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, mientras que la del proceso catalizado se sitúa en $60\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Determiná analíticamente las energías de activación de la reacción directa e inversa para la ruta no catalizada y para la ruta catalizada.
2. b) Calculá la variación de entalpía de la reacción ($\Delta H$) y explicá si el catalizador modifica la posición del equilibrio químico.

La descomposición del peróxido de hidrógeno, $\mathrm{2\,H_2O_2(aq) \rightarrow 2\,H_2O(l) + O_2(g)}$, puede ser acelerada por la enzima catalasa (biocatalizador) o por dióxido de manganeso sólido, $\mathrm{MnO_2(s)}$ (catalizador inorgánico). En una serie de ensayos realizados entre $10\,^\circ\mathrm{C}$ y $70\,^\circ\mathrm{C}$ se observa que, con $\mathrm{MnO_2}$, la velocidad de reacción aumenta de forma continua al incrementar la temperatura. Sin embargo, con la catalasa, la velocidad alcanza un valor máximo en torno a los $37\,^\circ\mathrm{C}$ y desciende bruscamente hasta anularse por completo a $65\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Explicá a nivel molecular por qué la enzima pierde su actividad a temperaturas elevadas, en contraste con el catalizador inorgánico.
2. b) Definí el concepto de especificidad enzimática y citá una ventaja fundamental del uso de enzimas en la síntesis química e industrial.

Un informe técnico escolar sobre el proceso Haber-Bosch para la síntesis de amoníaco, $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightleftharpoons 2\,NH_3(g)}$ (con $\Delta H^\circ = -92{,}2\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ a $298\,\mathrm{K}$), afirma: «Para maximizar la cantidad de amoníaco producido en el reactor conviene operar a temperaturas muy elevadas (superiores a $900\,^\circ\mathrm{C}$), puesto que al elevar la temperatura la reacción es más rápida y por tanto el porcentaje de amoníaco obtenido en el equilibrio será mayor. Asimismo, la adición de un catalizador de hierro con promotores permite desplazar el equilibrio hacia los productos, aumentando el rendimiento final de amoníaco».

1. a) Identificá y rebatí con rigor físico-químico los errores conceptuales que contiene el informe sobre el efecto de la temperatura en el equilibrio.
2. b) Corregí la afirmación sobre el papel del catalizador, explicando el compromiso entre cinética y termodinámica necesario en la industria química.

Se desea diseñar un experimento de laboratorio seguro para determinar cuantitativamente cómo influye la concentración de reactivo en la velocidad inicial de la reacción: $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + H_2O(l) + CO_2(g)}$. Se dispone de mármol en granallas homogéneas, disolución acuosa de $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$, agua destilada, matraces erlenmeyer de $100\,\mathrm{mL}$, jeringa para gases de $50\,\mathrm{mL}$ con conexión estanca, cronómetro, probetas, balanza de precisión y baño termostático a $25\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Describí razonadamente el diseño experimental, identificando con precisión la variable independiente, la variable dependiente y al menos tres variables de control fundamentales que deben mantenerse rigurosamente constantes.
2. b) Explicá el procedimiento analítico para calcular la velocidad inicial y señalá las precauciones de seguridad pertinentes en este experimento. El diseño será una propuesta para laboratorio docente supervisado: dimensioná las cantidades para no superar la capacidad de la jeringa y evitá bloquear su movimiento.

Reto del tema. ¿Cómo optimizarías la velocidad de acción de un fármaco efervescente? Diseñá y ejecutá un estudio cinético casero con pastillas efervescentes (o bicarbonato) y agua:

1. Fase experimental: Medí con el cronómetro de tu celular el tiempo ($t$) de reacción completa en cuatro ensayos: pastilla entera en agua fría (consultá la temperatura de tu heladera o con un termómetro, $\approx 5,0\text{ }^\circ\text{C}$), entera a temperatura ambiente (registrá la del INUMET en tu localidad o con un termómetro interior, $\approx 20,0\text{ }^\circ\text{C}$), triturada a temperatura ambiente, y entera con unas gotas de vinagre añadido.

2. Tratamiento de datos: Construí una tabla con tus medidas y calculá la velocidad media relativa ($v_m \propto 1/t$). Justificá los cambios observados según la teoría de colisiones y la energía de activación ($E_a$).

3. Modelización y mecanismo: Proponé una ley de velocidad ($v = k[\text{A}]^\alpha$) coherente con tu mecanismo, justificando el orden de reacción respecto a los reactivos (tus ensayos no varían concentraciones, así que no permiten determinarlo experimentalmente), y formulá un mecanismo hipotético en dos etapas donde identifiques la etapa limitante y discutas el papel del agua y del ácido (disolvente, reactivo o catalizador).

Entregá un informe breve de una página con tus tablas, cálculos y conclusiones aplicadas al ámbito farmacéutico.

Se valorará:

• Rigor en el diseño experimental casero y precisión en el registro de datos propios.

• Explicación coherente de los factores cinéticos mediante la teoría de colisiones y $E_a$.

• Justificación fisicoquímica adecuada de la ley de velocidad y del mecanismo en etapas propuesto.