Ejercicios: Ampliación: disoluciones reguladoras

Una disolución amortiguadora o tampón se compone de un ácido o base débil y su especie conjugada en concentraciones similares. A $25\,\mathrm{^\circ C}$, se preparan tres disoluciones acuosas mezclando volúmenes iguales de las siguientes parejas de solutos, cada uno a concentración inicial $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$:

1) $\mathrm{CH_3COOH}$ y $\mathrm{CH_3COONa}$

2) $\mathrm{HCl}$ y $\mathrm{NaCl}$

3) $\mathrm{NH_3}$ y $\mathrm{NH_4Cl}$

1. a) Justificá razonadamente cuáles de estas tres mezclas constituyen una disolución reguladora.
2. b) Explicá qué componente de cada mezcla reguladora neutraliza una pequeña cantidad de ácido fuerte y cuál neutraliza una pequeña cantidad de base fuerte.

La ecuación de Henderson-Hasselbalch para un par ácido-base conjugado $\mathrm{HA/A^-}$ se formula como:

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)$$

Se dispone a $25\,\mathrm{^\circ C}$ de un tampón formado por ácido benzoico ($\mathrm{C_6H_5COOH}$, $K_a = 6{,}3\cdot 10^{-5}$) y benzoato de sodio ($\mathrm{C_6H_5COONa}$).

1. a) Enunciá dos hipótesis o suposiciones fundamentales que justifican el uso en esa ecuación de las concentraciones analíticas de los componentes preparados como aproximación a las concentraciones de equilibrio.
2. b) Si se desea fijar un $\mathrm{pH} = 4{,}50$, calculá la relación molar $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$ en el equilibrio a dicha temperatura.

El plasma sanguíneo humano contiene un sistema tampón fisiológico clave constituido por ácido carbónico y el ion hidrogenocarbonato:

$$\mathrm{CO_2(ac)} + \mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2CO_3(ac)} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^-(ac)} + \mathrm{H^+(ac)}$$

A la temperatura corporal, el valor eficaz de $\mathrm{p}K_a$ para el sistema hidrogenocarbonato/CO₂ disuelto total es $6{,}10$, manteniéndose el $\mathrm{pH}$ del plasma en torno a $7{,}40$ en condiciones normales.

1. a) Calculá la relación $[\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}]$ en el plasma sanguíneo a dicho $\mathrm{pH}$.
2. b) Describí químicamente cómo responde este par amortiguador ante un incremento de la concentración de protones procedentes del metabolismo celular, evitando descensos bruscos de $\mathrm{pH}$. Aquí $[\mathrm{CO_2^*}]=[\mathrm{CO_2(ac)}]+[\mathrm{H_2CO_3}]$ y se usa la relación efectiva $\mathrm{pH}=6{,}10+\log([\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}])$; no se identifica el CO₂ disuelto total con la concentración de ácido carbónico molecular.

En el laboratorio se compara la resistencia al cambio de $\mathrm{pH}$ de dos soluciones de igual volumen ($100\,\mathrm{mL}$) a $25\,^\circ\mathrm{C}$: el vaso A contiene agua pura desionizada y el vaso B contiene un tampón ácido acético / acetato de sodio $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ de cada componente ($K_a = 1{,}75\cdot 10^{-5}$, $\mathrm{p}K_a = 4{,}76$). A ambos vasos se les agrega una misma dosis de $1{,}0\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. La figura resume el ensayo y los valores de $\mathrm{pH}$ registrados antes y después del agregado.

1. a) Explicá la diferencia en la variación de $\mathrm{pH}$ entre el vaso A ($\Delta\mathrm{pH} = -4{,}00$) y el vaso B ($\Delta\mathrm{pH} = -0{,}01$), deduciendo las reacciones implicadas.
2. b) Definí el concepto de capacidad amortiguadora finita e indicá qué ocurriría cualitativamente con el $\mathrm{pH}$ del vaso B si se agregaran $150\,\mathrm{mL}$ de $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Se dispone de $250\,\mathrm{mL}$ de una solución amortiguadora que contiene ácido acético ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y acetato de sodio ($\mathrm{CH_3COONa}$) $0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. A esta solución se le agregan $0{,}010\,\mathrm{mol}$ de hidróxido de sodio sólido ($\mathrm{NaOH}$), sin variación apreciable del volumen final. Dato a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$.

1. a) Escribí la reacción química de neutralización que tiene lugar en primer término y calculá las cantidades de materia de ácido acético y de ion acetato presentes tras la neutralización.
2. b) Calculá el $\mathrm{pH}$ de la solución resultante a $25\,\mathrm{^\circ C}$ empleando la ecuación de Henderson-Hasselbalch. Para los tampones usá la aproximación $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ tras la neutralización estequiométrica. Para el par amonio/amoníaco, $K_a=K_w/K_b$. Si se agota un componente, resolvé el equilibrio de la especie restante. Considerá idealidad y volúmenes aditivos.

Se prepara una disolución reguladora básica disolviendo amoníaco ($\mathrm{NH_3}$) y cloruro de amonio ($\mathrm{NH_4Cl}$) en agua a $25\,\mathrm{^\circ C}$, de modo que las concentraciones iniciales son $[\mathrm{NH_3}] = 0{,}15\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y $[\mathrm{NH_4^+}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. A $500\,\mathrm{mL}$ de esta mezcla se le agregan $5{,}0\,\mathrm{mL}$ de ácido clorhídrico concentrado $1{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. Datos a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_b(\mathrm{NH_3}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Calculá el $\mathrm{pH}$ inicial de la disolución reguladora.
2. b) Planteá el balance de materia tras la adición del ácido fuerte y determiná el nuevo valor de $\mathrm{pH}$ tras alcanzar el equilibrio químico. Para los tampones usá la aproximación $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ tras la neutralización estequiométrica. Para el par amonio/amoníaco, $K_a=K_w/K_b$. Si se agota un componente, resolvé el equilibrio de la especie restante. Considerá idealidad y volúmenes aditivos.

Se dispone de $200\,\mathrm{mL}$ de un tampón formado por ácido metanoico (fórmico, $\mathrm{HCOOH}$, $K_a = 1{,}8\cdot 10^{-4}$) $0{,}12\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y metanoato de sodio ($\mathrm{HCOONa}$) $0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ a $25\,\mathrm{^\circ C}$. La capacidad amortiguadora útil se considera agotada cuando el $\mathrm{pH}$ desciende por debajo de $\mathrm{p}K_a - 1{,}00$.

1. a) Calculá el volumen de disolución de $\mathrm{HCl}$ $0{,}50\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ que debe añadirse para alcanzar aproximadamente el límite inferior de la capacidad amortiguadora ($\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a - 1{,}00$).
2. b) Calculá el $\mathrm{pH}$ que se obtendría si se añadiera la cantidad estequiométrica exacta de $\mathrm{HCl}$ necesaria para neutralizar la totalidad del ion metanoato presente inicialmente, asumiendo volúmenes aditivos. Para los tampones usá la aproximación $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ tras la neutralización estequiométrica. Para el par amonio/amoníaco, $K_a=K_w/K_b$. Si se agota un componente, resolvé el equilibrio de la especie restante. Considerá idealidad y volúmenes aditivos.

Un estudiante dispone de $100\,\mathrm{mL}$ de una disolución que contiene únicamente ácido acético ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ a $25\,\mathrm{^\circ C}$. Va agregando sucesivamente disolución de $\mathrm{NaOH}$ $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Datos a $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Calculá el volumen de $\mathrm{NaOH}$ que se debe agregar para obtener una disolución reguladora de $\mathrm{pH} = 5{,}00$ y calculá los moles de $\mathrm{HCl}$ que se podrían agregar antes de que el $\mathrm{pH}$ vuelva a bajar a $4{,}74$ ($\mathrm{p}K_a$).
2. b) Si posteriormente se agrega un volumen total de $\mathrm{NaOH}$ hasta alcanzar un volumen acumulado de $50\,\mathrm{mL}$ de base agregada, demostrá que la capacidad amortiguadora se ha agotado y calculá el $\mathrm{pH}$ de la disolución resultante en ese punto de equivalencia. Para los tampones usá la aproximación $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{ácido}})$ tras la neutralización estequiométrica. Para el par amonio/amoníaco, $K_a=K_w/K_b$. Si se agota un componente, resolvé el equilibrio de la especie restante. Considerá idealidad y volúmenes aditivos.

Reto del tema. ¿Cómo diseña la industria farmacéutica un fármaco que alivie la acidez estomacal sin provocar un cambio brusco de pH en el organismo? Tu misión consiste en auditar un preparado comercial y redactar un breve informe técnico.

1. Búsqueda y modelo: Accedé al sitio del Ministerio de Salud Pública (MSP) de Uruguay o a la base de datos de medicamentos de la AEMPS (portal CIMA), localizá el prospecto de un antiácido efervescente comercial (a base de bicarbonato y ácido cítrico o acetilsalicílico) y anotá las masas de sus principios activos. Identificá las especies según el modelo de Brönsted-Lowry y definí sus pares ácido-base conjugados.

2. Equilibrio e hidrólisis: Con los valores tabulados de $K_a$ y considerando la disolución de un sobre en $200\text{ mL}$ de agua, calculá las concentraciones iniciales, el grado de disociación $\alpha$ del ácido débil remanente tras la efervescencia (suponé que todo el $\text{CO}_2$ formado se desprende de la disolución), el pH de la disolución resultante y justificá cualitativamente la hidrólisis de las sales formadas.

3. Neutralización y efecto tampón: Simulá el contacto de esta disolución con $100\text{ mL}$ de ácido clorhídrico estomacal $0,04\text{ M}$. Determiná la estequiometría de la neutralización, calculá el nuevo pH y razoná si el sistema final actúa como una disolución reguladora frente a nuevas adiciones ácidas.

Se valorará:

• Identificación rigurosa de especies conjugadas y justificación teórica de la hidrólisis.

• Precisión en los cálculos matemáticos de concentraciones, $\alpha$, pH y neutralización.

• Argumentación química sobre la capacidad amortiguadora de la mezcla resultante.