Ejercicios: Polimerización por adición

El eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) es la materia prima fundamental para la producción industrial de polietileno mediante polimerización por adición radicálica o catalítica.

1. a) Escriba la ecuación química general del proceso de polimerización utilizando la notación con corchetes para la unidad repetitiva e indicando el significado del subíndice $n$.
2. b) Justifique por qué la masa molecular de la unidad de repetición coincide exactamente con la del monómero de partida, explicando si este tipo de polimerización genera algún subproducto como agua o cloruro de hidrógeno.

El cloroeteno (comúnmente denominado cloruro de vinilo) se polimeriza para dar lugar al poli(cloruro de vinilo) (PVC), un material de gran relevancia técnica en conducciones y perfiles.

1. a) Formule mediante fórmulas semidesarrolladas la molécula de cloroeteno y la unidad de repetición del poli(cloruro de vinilo).
2. b) Razone si la presencia del sustituyente cloro en la cadena carbonada afecta a la masa molecular de la unidad respecto al monómero y explique por qué no se debe generalizar que todos los polímeros vinílicos posean idéntica flexibilidad o rigidez mecánica a temperatura ambiente.

El politetrafluoroeteno (PTFE) es un polímero de adición conocido por su extraordinaria inercia química y antiadherencia.

1. a) Escriba la fórmula del monómero tetrafluoroeteno y de la unidad constituyente de repetición del politetrafluoroeteno.
2. b) Indique razonadamente si el enlace presente en el monómero que permite la polimerización se mantiene en el polímero resultante y justifique por qué los átomos de flúor confieren una gran estabilidad química frente a ácidos y oxidantes fuertes sin que esto implique necesariamente alta dureza mecánica.

En la caracterización estructural de polímeros sintéticos lineales, es fundamental correlacionar la secuencia de átomos de la cadena con el monómero del cuál procede. A continuación se ilustra un fragmento representativo de una cadena lineal de polietileno libre de ramificaciones

1. a) A partir del fragmento observado, identifique y dibuje la fórmula semidesarrollada de la unidad de repetición correspondiente a la incorporación de una molécula de eteno y la del monómero precursor correspondiente.
2. b) Si un lote industrial de este polímero presenta una masa molar media de $M = 84\,150\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$, calcule el grado de polimerización medio $n$, justificando la aproximación de despreciar la masa de los grupos terminales.

Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

El polipropileno se obtiene industrialmente mediante la adición sucesiva de propeno utilizando catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta.

1. a) Escriba la reacción de polimerización del propeno mostrando la fórmula semidesarrollada del monómero y la de la unidad de repetición del polipropileno.
2. b) Un polipropileno comercial isotáctico posee un grado de polimerización medio $n = 3\,500$. Determine la masa molar media del polímero despreciando los grupos terminales. Si, en un modelo de balance de masas, los dos extremos de una cadena con ese mismo número de unidades fueran grupos fenilo enlazados ($\mathrm{-C_6H_5}$, masa molar $77{,}10\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ cada uno), calcule el error porcentual que se cometería al omitir dichos grupos terminales en la masa molar calculada.

Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Se analiza una muestra de policloroeteno (PVC) en un laboratorio de control de calidad.

1. a) Si la masa molar media determinada experimentalmente para la muestra es de $175\,000\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$, calcule el grado de polimerización medio $n$, despreciando los extremos de cadena.
2. b) Determine el porcentaje teórico en masa de cloro en la unidad de repetición del PVC puro. Si el análisis elemental del lote revela un porcentaje real de cloro del $54{,}50\,\%$, razone si ese único dato permite distinguir entre degradación con pérdida de cloruro de hidrógeno y presencia de unidades derivadas de eteno en la cadena, y proponga una prueba adicional para diferenciarlas.

Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cl}) = 35{,}45\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

El copolímero ETFE se sintetiza mediante polimerización por adición conjunta de eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) y tetrafluoroeteno ($\mathrm{CF_2=CF_2}$) sin pérdida de materia. Una muestra pura de este material presenta una masa molar media de $180\,000\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$ y un contenido en flúor del $59{,}34\,\%$ en masa.

1. a) Calcule la fracción molar de tetrafluoroeteno y de eteno en el copolímero.
2. b) Calcule el número medio total de restos monoméricos que forman cada macromolécula e indique la masa de eteno consumida teóricamente para producir $250\text{ kg}$ de este copolímero.

Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{F}) = 19{,}00\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Se sintetiza un copolímero especial para elastómeros mediante adición conjunta de propeno ($\mathrm{CH_2=CH-CH_3}$) y tetrafluoroeteno ($\mathrm{CF_2=CF_2}$). Una muestra desecada de $2{,}500\text{ g}$ de dicho copolímero se somete a combustión y mineralización completa en atmósfera oxidante, recogiéndose todo el flúor en disolución acuosa en forma de iones fluoruro, $\mathrm{F^-}$. La valoración de estos fluoruros requiere $44{,}30\text{ mL}$ de una disolución de $\mathrm{La(NO_3)_3}$ $0{,}200\text{ M}$, formándose cuantitativamente el precipitado $\mathrm{LaF_3}$.

1. a) Determine el porcentaje en masa de tetrafluoroeteno y de propeno en el copolímero.
2. b) Calcule la relación molar propeno : tetrafluoroeteno en las cadenas poliméricas e indique el grado de polimerización total medio si la masa molar media del polímero es de $214\,000\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{F}) = 19{,}00\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

En la industria de recubrimientos se sintetiza un copolímero por adición empleando eteno ($\mathrm{CH_2=CH_2}$) y cloroeteno ($\mathrm{CH_2=CHCl}$). La polimerización se lleva a cabo con un iniciador radicalario azobis(isobutironitrilo) (AIBN). Las cadenas terminan exclusivamente por acoplamiento bimolecular (combinación), de modo que cada molécula de polímero contiene exactamente dos fragmentos de iniciador de fórmula $\mathrm{-C(CH_3)_2CN}$ como grupos terminales.

1. a) Deduzca la expresión de la masa molar del polímero en función del número de unidades de eteno ($x$) y de cloroeteno ($y$) por cadena, e indique la fórmula general de dicha macromolécula.
2. b) Un análisis químico determina que el copolímero tiene un $25{,}00\,\%$ en masa de cloro y una masa molar media de $141\,900\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Calcule el número medio de unidades de cloroeteno ($y$) y de eteno ($x$) por macromolécula y compruebe si despreciar la masa de los extremos induciría un error superior al $0{,}2\,\%$ en el cálculo de la masa molar.

Datos: Masas molares atómicas: $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{H}) = 1{,}008\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{N}) = 14{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cl}) = 35{,}45\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$.