Ejercicios: Ampliación: análisis espectroscópico orgánico

En un espectrómetro de masas de impacto electrónico se analiza una muestra pura de un hidrocarburo alifático saturado de cadena lineal. El espectro presenta el pico del ion molecular a una relación masa/carga $m/z = 58$, junto con fragmentos principales a $m/z = 43$ y $m/z = 29$.

1. a) Indique la masa molecular del compuesto y determine su fórmula molecular general sabiendo que corresponde a un alcano ($\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$).
2. b) Deduzca la fórmula semidesarrollada y nombre sistemático del alcano, identificando a qué fragmento catiónico corresponde la señal en $m/z = 43$. (Datos de masas atómicas relativas: $\mathrm{C}=12{,}0$; $\mathrm{H}=1{,}0$).

Un laboratorio dispone de dos frascos sin etiquetar; uno contiene propan-1-ol ($\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-OH}$) y el otro propanona ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$). Para identificarlos, se registra el espectro de infrarrojo (IR) de ambos líquidos.

Considere los intervalos de absorción típica: enlace $\mathrm{O-H}$ en alcoholes a $3200-3600\,\text{cm}^{-1}$ (banda ancha e intensa), enlace $\mathrm{C=O}$ a $1700-1750\,\text{cm}^{-1}$ (banda aguda e intensa) y enlaces $\mathrm{C-H}\,(\text{sp}^3)$ a $2850-2960\,\text{cm}^{-1}$.

1. a) Explique qué absorción diagnóstica principal presentará exclusivamente el espectro del propan-1-ol.
2. b) Indique qué banda característica permitirá identificar entre estos dos candidatos a la propanona frente al alcohol.

La espectroscopía de resonancia magnética nuclear de protón ($\mathrm{^{1}H}$-RMN) proporciona información sobre los diferentes entornos químicos de los átomos de hidrógeno en una molécula orgánica.

1. a) Determine el número de señales distintas que se observarán en el espectro de $\mathrm{^{1}H}$-RMN de la propanona ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$) y del éter dimetílico ($\mathrm{CH_3-O-CH_3}$).
2. b) Deduzca el número de señales que presentará el espectro de $\mathrm{^{1}H}$-RMN del propanal ($\mathrm{CH_3-CH_2-CHO}$) justificando brevemente la equivalencia o no equivalencia química de sus protones. Considere equivalentes los protones relacionados por simetría y por rotaciones rápidas en medio aquiral.

Se dispone del espectro infrarrojo simplificado de un líquido orgánico puro cuya fórmula molecular responde a uno de los tres siguientes candidatos: ácido acético ($\mathrm{CH_3-COOH}$), acetona ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$) o etanol ($\mathrm{CH_3-CH_2-OH}$). En la gráfica se aprecian dos valles principales de absorción: una banda muy ancha y difusa entre $2500$ y $3300\,\text{cm}^{-1}$, y una banda estrecha, profunda y simétrica en torno a $1710\,\text{cm}^{-1}$. Observe el espectro registrado:

1. a) Identifique razonadamente a cuál de los tres compuestos propuestos pertenece dicho espectro, argumentando el descarte minucioso de los otros dos.
2. b) Justifique por qué el espectro infrarrojo no puede por sí solo demostrar inequívocamente la estructura única completa de una molécula y qué técnica adicional se precisaría. Referencias IR: O–H de ácidos carboxílicos, banda ancha entre $2500$ y $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$; O–H de alcoholes, entre $3200$ y $3600\,\mathrm{cm}^{-1}$; C=O, aproximadamente entre $1700$ y $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$.

El análisis por espectrometría de masas de un derivado monohalogenado saturado revela dos señales moleculares separadas por dos unidades de masa: un pico $M$ a $m/z = 64$ y un pico $M+2$ a $m/z = 66$. La relación de intensidades de estos dos picos es aproximadamente de $3:1$.

Se dispone de la composición isotópica natural aproximada:

• Bromo: $^{79}\mathrm{Br}\,(50{,}7\%)$ y $^{81}\mathrm{Br}\,(49{,}3\%)$, relación $\approx 1:1$.

• Cloro: $^{35}\mathrm{Cl}\,(75{,}8\%)$ y $^{37}\mathrm{Cl}\,(24{,}2\%)$, relación $\approx 3:1$.

(Masas atómicas de nucleidos principales: $^{12}\mathrm{C}=12$, $^{1}\mathrm{H}=1$, $^{35}\mathrm{Cl}=35$, $^{37}\mathrm{Cl}=37$).

1. a) Determine justificadamente cuál de los dos halógenos está presente en la molécula.
2. b) Deduzca la fórmula molecular y nombre sistemático del haloalcano, justificando el origen de ambos picos del ion molecular.

El espectro de $\mathrm{^{1}H}$-RMN del bromoetano ($\mathrm{CH_3-CH_2-Br}$) muestra dos agrupaciones de señales separadas. Para interpretar el acoplamiento espín-espín se aplica la regla de multiplicidad $n+1$, donde $n$ representa el número de protones vecinales equivalentes.

Considere que los átomos de halógeno electronegativos atraen densidad electrónica, desapantallando los núcleos contiguos y desplazando sus señales hacia valores mayores de desplazamiento químico ($\delta$, en ppm).

1. a) Indique la multiplicidad (singlete, doblete, triplete, cuadruplete...) esperada para la señal del grupo $\mathrm{-CH_3}$ y para la del grupo $\mathrm{-CH_2-}$.
2. b) Determine la relación teórica del área de integración entre la señal que aparece a mayor desplazamiento químico y la situada a menor desplazamiento.

Se registra el espectro de $\mathrm{^{1}H}$-RMN de un éster de fórmula molecular $\mathrm{C_4H_8O_2}$ obtenido mediante la esterificación entre un ácido carboxílico y un alcohol alifáticos.

El espectro revela tres señales netas con los siguientes parámetros:

• Señal A: singlete en $\delta = 2{,}05\,\text{ppm}$, integración relativa de $3$ protones.

• Señal B: cuadruplete en $\delta = 4{,}12\,\text{ppm}$, integración relativa de $2$ protones.

• Señal C: triplete en $\delta = 1{,}26\,\text{ppm}$, integración relativa de $3$ protones.

Sabiendo que un grupo alquilo unido directamente al oxígeno de un éster ($\mathrm{-O-CH_2-}$) resuena típicamente en $\delta = 3{,}7-4{,}3\,\text{ppm}$, mientras que un grupo unido al carbono carbonílico ($\mathrm{-CO-CH_3}$) lo hace en $\delta = 2{,}0-2{,}3\,\text{ppm}$:

1. a) Identifique razonadamente la fórmula semidesarrollada y el nombre sistemático del compuesto, asignando unívocamente cada una de las señales (A, B y C) a los protones correspondientes.
2. b) Justifique el descarte explícito de su isómero constitucional propanoato de metilo ($\mathrm{CH_3-CH_2-COO-CH_3}$) mediante la multiplicidad y desplazamiento químico esperados. Para el acoplamiento de primer orden, un conjunto de n protones vecinos equivalentes divide una señal en n + 1 líneas; vecinos no equivalentes pueden producir desdoblamientos sucesivos. Suponga iones moleculares de carga +1.

Un compuesto orgánico $X$ formado exclusivamente por carbono, hidrógeno y cloro genera en su espectro de masas un ion molecular desdoblado en dos señales: $m/z = 78$ ($M$, abundancia $100\%$) y $m/z = 80$ ($M+2$, abundancia $32{,}5\%$).

Su espectro infrarrojo no muestra bandas por encima de $3000\,\text{cm}^{-1}$, ni absorción alguna en la región de $1600-1850\,\text{cm}^{-1}$, pero presenta bandas entre $2850$ y $2970\,\text{cm}^{-1}$ y una absorción moderada a $650\,\text{cm}^{-1}$ (tensión $\mathrm{C-Cl}$).

Su espectro de $\mathrm{^{1}H}$-RMN muestra únicamente dos señales:

• Un doblete a $\delta = 1{,}50\,\text{ppm}$ que integra $6$ protones.

• Un septuplete a $\delta = 4{,}10\,\text{ppm}$ que integra $1$ protón.

(Masas atómicas: $^{12}\mathrm{C}=12$, $^{1}\mathrm{H}=1$, $^{35}\mathrm{Cl}=35$, $^{37}\mathrm{Cl}=37$).

1. a) Calcule la fórmula molecular exacta del compuesto justificando la deducción a partir de los datos espectrométricos de masas e infrarrojo.
2. b) Deduzca la estructura semidesarrollada y nombre sistemático del compuesto justificando en detalle la multiplicidad observada en RMN. Para el acoplamiento de primer orden, un conjunto de n protones vecinos equivalentes divide una señal en n + 1 líneas; vecinos no equivalentes pueden producir desdoblamientos sucesivos. Suponga iones moleculares de carga +1. Un único átomo de cloro produce un doblete isotópico M/M+2 de intensidades aproximadamente 3:1; los enlaces C–H de carbonos saturados absorben entre 2850 y 3000 cm⁻¹.

Un líquido volátil presenta una masa molar de $58{,}0\,\text{g/mol}$ (determinada por espectrometría de masas con ion molecular en $m/z = 58$) y el análisis elemental indica un $62{,}07\,\%$ de $\mathrm{C}$, $10{,}34\,\%$ de $\mathrm{H}$ y $27{,}59\,\%$ de $\mathrm{O}$.

(Masas atómicas: $\mathrm{C}=12{,}0$; $\mathrm{H}=1{,}0$; $\mathrm{O}=16{,}0$).

Se proponen dos isómeros con dicha composición: propanal ($\mathrm{CH_3-CH_2-CHO}$) y propanona ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$).

Considere los siguientes datos espectroscópicos tabulados:

• IR: $\mathrm{C=O}$ cetona en $1715\,\text{cm}^{-1}$; $\mathrm{C=O}$ aldehído en $1725\,\text{cm}^{-1}$ junto con dos bandas débiles de tensión $\mathrm{C-H}$ aldehídico (bandas de Fermi) en $2720$ y $2820\,\text{cm}^{-1}$.

• $\mathrm{^{1}H}$-RMN: protón de aldehído ($\mathrm{-CHO}$) aparece como triplete a $\delta \approx 9{,}7\,\text{ppm}$.

1. a) Demuestre mediante cálculo la fórmula molecular del líquido.
2. b) Si el espectro de $\mathrm{^{1}H}$-RMN de la muestra contiene una única señal en $\delta = 2{,}15\,\text{ppm}$ y en su IR no hay señales entre $2700$ y $2850\,\text{cm}^{-1}$, dictamine de qué compuesto se trata y prediga con detalle el espectro de $\mathrm{^{1}H}$-RMN que mostraría el otro isómero. Para el acoplamiento de primer orden, un conjunto de n protones vecinos equivalentes divide una señal en n + 1 líneas; vecinos no equivalentes pueden producir desdoblamientos sucesivos. Suponga iones moleculares de carga +1. Para el propanal use como referencia el metilo alrededor de 1 ppm, el metileno contiguo al carbonilo alrededor de 2,4 ppm y el protón aldehídico alrededor de 9,7 ppm. El metileno puede acoplarse de forma distinta con el metilo y con el protón aldehídico.