Ejercicios: Le Chatelier y procesos industriales

En un recipiente cerrado se establece el siguiente equilibrio químico en fase gaseosa a $298\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +57{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Si el sistema se calienta a volumen constante hasta alcanzar los $350\,\text{K}$, responde justificadamente a las siguientes cuestiones:

1. a) ¿Hacia qué sentido se desplaza el equilibrio químico para contrarrestar el incremento térmico?
2. b) ¿Qué ocurre con el valor numérico de la constante de equilibrio $K_c$, aumenta, disminuye o permanece inalterado? Justifica por qué únicamente la temperatura es capaz de modificar su valor.

En la fase de catálisis del proceso de contacto industrial para la obtención de ácido sulfúrico se tiene la siguiente reacción reversible:

$$2\,\mathrm{SO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{SO_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -198\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Explica el efecto de las siguientes modificaciones independientes sobre la posición del equilibrio a temperatura constante:

1. a) La adición de pentóxido de divanadio, $\mathrm{V_2O_5(s)}$, utilizado como catalizador sólido en el reactor.
2. b) La retirada continua y selectiva de $\mathrm{SO_3(g)}$ del reactor a medida que se va formando.

El proceso de calcinación de la caliza en un horno cerrado a $1073\,\text{K}$ responde al equilibrio heterogéneo:

$$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightleftharpoons \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +178\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Justifica razonadamente cómo afecta al equilibrio cada una de las siguientes actuaciones independientes a $1073\,\text{K}$:

1. a) La introducción de una masa adicional de $50\,\text{g}$ de $\mathrm{CaCO_3(s)}$ puro en el recipiente, manteniendo invariables el volumen y la temperatura.
2. b) Una expansión isoterma del recipiente que duplica el volumen total disponible para los gases. Suponga que las dos fases sólidas puras permanecen presentes.

En un cilindro provisto de un émbolo móvil a una temperatura constante de $298\,\text{K}$, se encuentra en equilibrio una mezcla gaseosa descrita por la reacción $\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)}$. El volumen inicial del sistema es $V_1 = 2{,}0\,\text{L}$ y contiene $0{,}20\,\text{mol}$ de $\mathrm{N_2O_4}$ y $0{,}40\,\text{mol}$ de $\mathrm{NO_2}$. Mediante la compresión del émbolo, el volumen se reduce bruscamente a $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$ manteniendo la temperatura invariable.

En la siguiente ilustración se esquematiza el estado inicial del sistema en equilibrio y la situación inmediatamente posterior a la compresión del émbolo, antes de que tenga lugar el reajuste del equilibrio:

1. a) Calcula el valor numérico de la constante $K_c$ en el estado inicial.
2. b) Determina el valor del cociente de reacción $Q_c$ inmediatamente tras la compresión a $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$, compáralo con $K_c$ y deduce hacia qué sentido se desplazará el sistema para alcanzar el nuevo equilibrio. Para los cálculos, utilice el modelo ideal y los valores didácticos proporcionados.

En un reactor cerrado se introduce pentacloruro de fósforo y se calienta a $523\,\text{K}$, estableciéndose el siguiente equilibrio gaseoso:

$$\mathrm{PCl_5(g)} \rightleftharpoons \mathrm{PCl_3(g)} + \mathrm{Cl_2(g)}$$

Analiza justificadamente el efecto sobre la cantidad de $\mathrm{PCl_5(g)}$ al introducir una cantidad de gas inerte (argón, $\mathrm{Ar}$) en las siguientes condiciones termodinámicas distintas:

1. a) Se inyecta el gas noble manteniendo el volumen del recipiente y la temperatura rigurosamente constantes.
2. b) Se inyecta el gas noble permitiendo que el recipiente se expanda de modo que la presión total de la mezcla y la temperatura permanezcan constantes.

La síntesis de amoníaco mediante el proceso Haber-Bosch se fundamenta en la reacción exotérmica:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Industrialmente no se opera a temperatura ambiente ni a presiones ilimitadamente altas, sino en condiciones de compromiso térmico y mecánico ($T \approx 400\text{--}450\,^\circ\text{C}$ y $P \approx 150\text{--}200\,\text{atm}$) en presencia de catalizadores de hierro promovido. Justifica estas condiciones industriales atendiendo a:

1. a) La elección de presiones elevadas de trabajo frente a las consideraciones de coste y seguridad de la planta.
2. b) La necesidad de emplear una temperatura intermedia ($450\,^\circ\text{C}$) frente al análisis de rendimiento de equilibrio versus velocidad de reacción.

En la síntesis de metanol en fase gas según el equilibrio:

$$\mathrm{CO(g)} + 2\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CH_3OH(g)} \quad \Delta H^\circ = -90{,}7\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

un equipo de ingeniería química monitoriza el rendimiento en metanol en un reactor piloto. En una primera experiencia a $500\,\text{K}$ y $50\,\text{atm}$, la fracción molar de $\mathrm{CH_3OH}$ en el equilibrio es $x_1 = 0{,}22$.

Posteriormente, se modifica de forma simultánea el estado del sistema, operando a una nueva temperatura $T_2 = 560\,\text{K}$ y una nueva presión total $P_2 = 120\,\text{atm}$.

1. a) Analiza los efectos contrapuestos de la variación de temperatura y de presión sobre la posición del equilibrio, señalando en qué sentido actúa cada una de dichas modificaciones por separado.
2. b) A partir del valor experimental obtenido en la segunda condición, $x_2 = 0{,}18$, deduce cuál de los dos efectos ha prevalecido en la respuesta global del sistema y justifica formalmente si la constante de equilibrio $K_p$ a $560\,\text{K}$ es mayor, menor o igual que a $500\,\text{K}$.

La reacción de desplazamiento de gas de agua (water-gas shift reaction) es clave para regular la relación molar en gas de síntesis:

$$\mathrm{CO(g)} + \mathrm{H_2O(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CO_2(g)} + \mathrm{H_2(g)} \quad \Delta H^\circ = -41{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

A $1000\,\text{K}$, la constante de equilibrio vale $K_c = 1{,}00$.

1. a) Si se parte de una mezcla equimolar de $1{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{CO}$ y $1{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{H_2O}$ en un reactor de $10{,}0\,\text{L}$ a $1000\,\text{K}$, calcula el grado de conversión del $\mathrm{CO}$ en el equilibrio, $\alpha_1$.
2. b) Para elevar la conversión del $\mathrm{CO}$ sin modificar la temperatura, se decide alimentar el reactor con un exceso de vapor, utilizando $3{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{H_2O}$ por cada $1{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{CO}$. Determina cuantitativamente el nuevo grado de conversión $\alpha_2$, confirma mediante Le Chatelier la dirección del cambio y explica por qué una variación de volumen a temperatura constante no alteraría ninguno de los dos resultados. Para los cálculos, utilice el modelo ideal y los valores didácticos proporcionados.

En una planta industrial de Haber-Bosch se sintetiza amoníaco a $700\,\text{K}$ y $200\,\text{atm}$ totales según el equilibrio:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

El gas de alimentación contiene impurezas de metano y argón provenientes del gas natural y del aire, que no reaccionan. Para evitar pérdidas de reactivos, los gases de salida que no han reaccionado se recirculan de forma continua al reactor tras condensar el $\mathrm{NH_3}$.

1. a) Deduce cómo afecta la acumulación progresiva de estos gases inertes en el bucle cerrado de reciclado a la presión parcial de reactivos y al rendimiento molar de formación de $\mathrm{NH_3}$, suponiendo que la presión mecánica total ($200\,\text{atm}$) y la temperatura se mantienen fijas. Razona por qué es indispensable instalar una purga continua de gases.
2. b) La reacción de síntesis libera gran cantidad de energía calorífica. Si el reactor no dispusiera de un sistema de refrigeración eficiente y se permitiera que opere adiabáticamente, explica cómo variaría de forma acoplada la temperatura del lecho catalítico, la constante $K_p$ y la conversión final de reactivos.