Ejercicios: Leyes de velocidad y orden

Para la reacción en fase gaseosa $2\,\mathrm{NO}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g) \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}\,(g)$, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad a $300\,\mathrm{K}$ es $v = k\,[\mathrm{NO}]^2\,[\mathrm{O_2}]$. Justifique de forma razonada: a) Por qué los órdenes parciales respecto a cada reactivo no se deducen directamente de los coeficientes estequiométricos de la ecuación química global. b) Cuál es el orden total de la reacción y cuáles son las unidades de la constante de velocidad $k$, expresando el tiempo en segundos y las concentraciones en $\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

La descomposición del reactivo gaseoso $\mathrm{A}$ sigue una cinética de orden cero respecto a su concentración a una temperatura constante de $500\,\mathrm{K}$, con una constante de velocidad $k = 4{,}5\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$. a) Escriba la ecuación diferencial de velocidad para este proceso y deduzca las unidades que presenta su constante cinética. b) Si la concentración inicial de $\mathrm{A}$ se triplica, indique razonadamente cómo se modifica el valor numérico de la velocidad de reacción instantánea.

Se estudia la cinética de la reacción $\mathrm{CH_3Br}\,(aq) + \mathrm{OH^-}\,(aq) \rightarrow \mathrm{CH_3OH}\,(aq) + \mathrm{Br^-}\,(aq)$ a $298\,\mathrm{K}$. Se conoce que el proceso es de primer orden respecto al bromometano y de primer orden respecto al ion hidróxido, con una velocidad inicial de $1{,}2\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ cuando $[\mathrm{CH_3Br}]_0 = 0{,}020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y $[\mathrm{OH^-}]_0 = 0{,}030\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$. a) Escriba la ley de velocidad y calcule el valor numérico de la constante de velocidad $k$ indicando sus unidades. b) Calcule la velocidad si se duplica $[\mathrm{CH_3Br}]$ y se reduce $[\mathrm{OH^-}]$ a la mitad.

Para la reacción $2\,\mathrm{A}\,(g) + \mathrm{B}\,(g) \rightarrow \mathrm{C}\,(g)$ a $350\,\mathrm{K}$, se mide la velocidad inicial manteniendo constante la concentración $[\mathrm{B}] = 0{,}40\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y registrando la respuesta al variar $[\mathrm{A}]$. La representación gráfica de los datos experimentales obtenidos se muestra a continuación:

En el ensayo se obtuvieron los pares de valores $([\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0020\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$, $([\mathrm{A}] = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$ y $([\mathrm{A}] = 0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}};\, v_0 = 0{,}0180\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}})$. a) A partir del gráfico o de los datos proporcionados, deduzca el orden parcial respecto de $\mathrm{A}$. b) Si un ensayo adicional a $[\mathrm{A}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y $[\mathrm{B}] = 0{,}80\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ produce $v_0 = 0{,}0040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, obtenga la ecuación de velocidad completa y calcule la constante $k$.

Para la reacción en disolución acuosa $\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\,\mathrm{I^-} \rightarrow 2\,\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I_2}$, se obtuvieron los siguientes datos de velocidad inicial a $298\,\mathrm{K}$:

• Experimento 1: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}034\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Experimento 2: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 1{,}1\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Experimento 3: $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}160\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}017\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = 2{,}2\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

1. a) Determine los órdenes parciales respecto a cada reactivo y el orden total. b) Calcule el valor de la constante de velocidad con sus unidades correspondientes y prediga la velocidad inicial si $[\mathrm{S_2O_8^{2-}}]_0 = 0{,}040\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ e $[\mathrm{I^-}]_0 = 0{,}050\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$.

Se dispone de la reacción de síntesis en fase gaseosa: $\mathrm{X}\,(g) + 2\,\mathrm{Y}\,(g) \rightarrow \mathrm{Z}\,(g)$, cuya ecuación de velocidad empírica es $v = k\,[\mathrm{X}]\,[\mathrm{Y}]^2$. En un reactor de volumen fijo $V_1$ a temperatura $T$, la reacción transcurre con una velocidad inicial $v_1$. a) Razone cuantitativamente cómo se modifica la velocidad inicial si, manteniendo constante la temperatura y el volumen, se triplica la cantidad de $\mathrm{X}$ y se reduce a la mitad la cantidad de $\mathrm{Y}$. b) Si la mezcla inicial se traslada a un recipiente de volumen $V_2 = V_1 / 3$ a la misma temperatura, calcule el factor por el que se multiplica la velocidad de reacción respecto a la velocidad original en $V_1$.

Se estudia cinéticamente la reacción $2\,\mathrm{NO}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2}\,(g) \rightarrow \mathrm{N_2}\,(g) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(g)$ a $1090\,\mathrm{K}$ mediante el método de velocidades iniciales. Los datos de laboratorio, con la incertidumbre experimental de medida, se recogen a continuación:

• Ensayo 1: $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Ensayo 2: $[\mathrm{NO}]_0 = (4{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (3{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (6{,}0 \pm 0{,}2)\cdot 10^{-5}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

• Ensayo 3: $[\mathrm{NO}]_0 = (8{,}0 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $[\mathrm{H_2}]_0 = (1{,}5 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, $v_0 = (1{,}2 \pm 0{,}1)\cdot 10^{-4}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$.

1. a) Deduzca la ley de velocidad, el orden total y el valor medio de $k$ con sus unidades. b) Se propone el siguiente mecanismo:

Etapa 1 (rápida, equilibrio): $2\,\mathrm{NO} \rightleftharpoons \mathrm{N_2O_2}$

Etapa 2 (lenta): $\mathrm{N_2O_2} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2O}$

Etapa 3 (rápida): $\mathrm{N_2O} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{N_2} + \mathrm{H_2O}$

Justifique si dicho mecanismo es cinéticamente compatible con la ley de velocidad deducida.

Se analiza la reacción de descomposición térmica en fase gaseosa $2\,\mathrm{N_2O_5}\,(g) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(g) + \mathrm{O_2}\,(g)$ a $318\,\mathrm{K}$. Se observa que la representación de $\ln v_0$ frente a $\ln [\mathrm{N_2O_5}]_0$ para cuatro ensayos independientes proporciona una recta de pendiente $1{,}00 \pm 0{,}02$ con ordenada en el origen igual a $-6{,}215$. a) Determine justificadamente el orden de reacción y el valor de la constante de velocidad $k$ con sus correspondientes unidades. b) Considere un mecanismo propuesto formado por tres etapas elementales:

1) $\mathrm{N_2O_5} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3}$ (equilibrio rápido, constantes $k_1$ y $k_{-1}$)

2) $\mathrm{NO_2} + \mathrm{NO_3} \rightarrow \mathrm{NO_2} + \mathrm{O_2} + \mathrm{NO}$ (etapa lenta, constante $k_2$)

3) $\mathrm{NO} + \mathrm{NO_3} \rightarrow 2\,\mathrm{NO_2}$ (etapa rápida, constante $k_3$)

Deduzca analíticamente la expresión de la ley de velocidad que predice este mecanismo y compruebe si reproduce el orden experimental. Los logaritmos se aplican a los valores numéricos de las velocidades en $\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ y de las concentraciones en $\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$, tomando esas unidades como referencias.

Se estudia la cinética de la reacción $A + B \rightarrow Productos$ a $300\,\mathrm{K}$ en condiciones de aislamiento de reactivos (pseudo-orden). En una primera serie con un gran exceso de $B$ ($[B]_0 = 2{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ constante), la velocidad inicial resulta ser proporcional a $[A]_0^2$. En una segunda serie con gran exceso de $A$ ($[A]_0 = 1{,}5\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ constante), la velocidad inicial no varía al duplicar o triplicar $[B]_0$. a) Formule la ley de velocidad diferencial completa justificando los órdenes parciales y el orden total, e indique las unidades de la constante de velocidad. b) Si en un ensayo con $[A]_0 = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ y $[B]_0 = 0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ la velocidad inicial es $v_0 = 3{,}5\cdot 10^{-3}\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$, calcule la velocidad que se registraría si se diluye la disolución al doble de su volumen mediante adición de disolvente puro a la misma temperatura.