Esercizi: Struttura, proprietà e applicazioni

Il polietilene può essere sintetizzato con diverso grado di ramificazione nelle sue catene macromolecolari, dando luogo al polietilene ad alta densità ($\mathrm{PEAD}$, densità $0{,}95\,\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}$, temperatura di fusione $132\,{^\circ}\text{C}$) e al polietilene a bassa densità ($\mathrm{PEBD}$, densità $0{,}92\,\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}$, temperatura di fusione $110\,{^\circ}\text{C}$).

1. a) Giustifica la differenza di densità osservata tra i due materiali in funzione della struttura spaziale delle loro catene.
2. b) Spiega con un ragionamento perché il $\mathrm{PEAD}$ presenta una temperatura di fusione significativamente superiore a quella del $\mathrm{PEBD}$.

Nell'ambito della chimica dei materiali sostenibili esiste spesso confusione tra i termini «biobased» e «biodegradabile». Considera due polimeri commerciali: il poli(tereftalato di etilene) sintetizzato a partire da bioetanolo di canna da zucchero ($\mathrm{bio\text{-}PET}$) e il poli(butilene adipato-co-tereftalato) di origine petrolchimica ($\mathrm{PBAT}$).

1. a) Spiega perché l'origine dei monomeri di un polimero non garantisce la sua biodegradabilità nell'ambiente, applicando il concetto alla struttura del $\mathrm{bio\text{-}PET}$.
2. b) Giustifica se un polimero di sintesi interamente petrolchimica, come il $\mathrm{PBAT}$, può essere legittimamente classificato come biodegradabile.

La gomma naturale è costituita principalmente da poli($\text{cis}$-$1{,}4$-isoprene). Allo stato grezzo può subire uno scorrimento irreversibile se riscaldata e cambiare le sue proprietà quando viene raffreddata; questi cambiamenti dipendono dalla temperatura, dal tempo e dalla cristallinità. Per stabilizzare le sue proprietà meccaniche rispetto alle variazioni termiche viene sottoposta a un processo di vulcanizzazione con zolfo.

1. a) Descrivi la modifica strutturale che il materiale subisce dopo la reazione con lo zolfo a livello dei legami tra le catene.
2. b) Spiega perché la gomma vulcanizzata conserva la sua elasticità dopo essere stata deformata e non scorre in modo irreversibile quando viene riscaldata a $100\,{^\circ}\text{C}$.

La risposta termica e meccanica dei materiali macromolecolari dipende in modo critico dalla presenza e dalla densità dei legami covalenti tra le loro catene. Nel seguente schema sono illustrate tre organizzazioni strutturali rappresentative a scala macromolecolare.

1. a) Confronta la risposta delle strutture A e B quando vengono sottoposte a un aumento controllato di temperatura fino a superare la zona di rammollimento del materiale A, prima della sua degradazione chimica, spiegando la possibilità di riciclo meccanico per fusione in ciascun caso.
2. b) Spiega quale fenomeno strutturale permette alla rete C di recuperare la sua dimensione iniziale dopo aver sopportato una deformazione per trazione del $200\,\%$, e indica perché la struttura B si frattura senza subire tale deformazione elastica.

Nella sintesi di un filo chirurgico riassorbibile si valuta l'uso dell'acido polilattico ($\mathrm{PLA}$). Il polimero può essere formulato come poli(acido $\mathrm{L}$-lattico) stereoregolare ($\mathrm{PLLA}$, cristallinità del $45\,\%$, modulo elastico di $3{,}8\,\text{GPa}$) oppure come poli(acido $\mathrm{D,L}$-lattico) atattico racemo ($\mathrm{PDLLA}$, amorfo, modulo elastico di $1{,}9\,\text{GPa}$).

1. a) Giustifica a livello macromolecolare perché il $\mathrm{PLLA}$ presenta cristallinità mentre il $\mathrm{PDLLA}$ risulta completamente amorfo.
2. b) Una volta impiantato nell'organismo a $37\,{^\circ}\text{C}$ in soluzione salina isotonica, la massa dell'impianto di $\mathrm{PDLLA}$ diminuisce del $50\,\%$ in $8\text{ settimane}$, mentre il $\mathrm{PLLA}$ richiede più di $40\text{ settimane}$ per perdere la stessa percentuale. Formula, motivandola, un'ipotesi cinetica basata sulla penetrazione dell'acqua e sull'accessibilità del legame estere in entrambe le matrici.

Si analizza la sintesi di una resina epossidica per l'incapsulamento di circuiti elettronici. Si miscela un prepolimero diepossidico lineare con una diammina alifatica come agente reticolante. A temperatura ambiente ($25\,{^\circ}\text{C}$) la miscela ha inizialmente bassa viscosità, ma dopo riscaldamento a $80\,{^\circ}\text{C}$ per $60\text{ minuti}$ si forma un solido duro e infusibile.

1. a) Identifica il tipo di reazione chimica coinvolta tra l'anello ossirano (epossido) e il gruppo amminico ($-\mathrm{NH}_2$) e giustifica perché una diammina tetrafunzionale (due protoni attivi su ciascun azoto) induce la formazione di una rete tridimensionale insolubile.
2. b) Se per errore si aggiunge un'ammina secondaria monofunzionale, $\mathrm{R_2NH}$, con un solo idrogeno reattivo al posto della diammina nella stessa proporzione stechiometrica, spiega come cambierebbe la possibilità di ottenere catene separate o piccole molecole solubili in un solvente compatibile, rispetto a una rete covalente.

Un gruppo di ingegneri dei materiali deve scegliere il polimero ottimale per realizzare tubi per il trasporto di fluidi in un impianto chimico. Il fluido circola a $75\,{^\circ}\text{C}$ e contiene idrocarburi apolari. I materiali candidati e le loro proprietà misurate a $23\,{^\circ}\text{C}$ e a $80\,{^\circ}\text{C}$ sono riportati nella tabella:

Polimero	Tg (°C)	Tm (°C)	Modulo a 80 °C (MPa)	Rigonfiamento in esano (% m/m)
PS	100	—	45	68
UHMWPE	−120	135	420	4
PA 6,6	50	260	310	0,8
Silicone reticolato	−125	—	1,2	82

1. a) Valuta l'idoneità del $\mathrm{PS}$ e della gomma siliconica per questa applicazione, considerando le condizioni meccaniche e la resistenza ai solventi.
2. b) Confronta il $\mathrm{UHMWPE}$ e la $\mathrm{PA\text{-}6,6}$, giustificando quale dei due offre un comportamento chimico più affidabile nei confronti del fluido idrocarburico, e argomenta il ruolo della temperatura di transizione vetrosa ($T_g$) della $\mathrm{PA\text{-}6,6}$ nella rigidità a $80\,{^\circ}\text{C}$. Sono dati didattici dei gradi esaminati, non valori universali. PS: polistirene; UHMWPE: polietilene a massa molare ultra-alta; PA 6,6: poliammide 6,6. Tg indica la transizione vetrosa e Tm la fusione; — significa assenza di una fusione cristallina definita.

Per scegliere un biopolimero per l'imballaggio di alimenti freschi sensibili a umidità e ossigeno, si provano lamine estruse di acido polilattico ($\mathrm{PLA}$) e di poli(idrossibutirrato-co-idrossivalerato) ($\mathrm{PHBV}$).

1. a) Si misurano la permeabilità al vapore acqueo ($WVP$, in $10^{-11}\,\text{g}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\cdot\text{Pa}^{-1}$) e la permeabilità all'ossigeno ($OP$, in $10^{-15}\,\text{cm}^3\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\cdot\text{Pa}^{-1}$) per tre spessori di lamina ($25\,\mu\text{m}$, $50\,\mu\text{m}$ e $100\,\mu\text{m}$) a $23\,{^\circ}\text{C}$ e $50\,\%$ di umidità relativa. Si osserva che il coefficiente di permeabilità non varia con lo spessore, ma il flusso di massa totale trasmesso per unità di tempo e di area si dimezza raddoppiando lo spessore. Giustifica questo comportamento fisico-chimico mediante la legge di diffusione di Fick.
2. b) A $50\,\mu\text{m}$ il $\mathrm{PLA}$ presenta $WVP = 2{,}4$ e $OP = 3{,}1$, mentre il $\mathrm{PHBV}$ presenta $WVP = 0{,}6$ e $OP = 1{,}2$ nelle unità indicate. Giustifica la minore permeabilità del $\mathrm{PHBV}$ in base alla sua percentuale di cristallinità ($60\,\%$ nel $\mathrm{PHBV}$ contro $15\,\%$ nel $\mathrm{PLA}$ esaminato) e alla natura chimica dei suoi monomeri. Usa il modello stazionario $J=P\,\Delta p/e$, dove $J$ è il flusso per unità di area, $P$ la permeabilità, $\Delta p$ la differenza di pressione parziale e $e$ lo spessore. Entrambi i materiali sono poliesteri; nel grado di PHBV esaminato è presente una maggiore proporzione di segmenti alifatici apolari. Formula un'ipotesi compatibile con i dati, senza attribuire la causa esclusivamente a un solo fattore.

Si progetta un esperimento per quantificare la deformazione per scorrimento viscoso («creep») di provini rettangolari ($150\,\text{mm} \cdot 10\,\text{mm} \cdot 4\,\text{mm}$) di due termoplastici tecnici: poliossimetilene omopolimero ($\mathrm{POM\text{-}H}$) e poliossimetilene copolimero con diossolano ($\mathrm{POM\text{-}C}$).

1. a) Progetta un protocollo sperimentale rigoroso per misurare la deformazione relativa in funzione del tempo per $1000\text{ ore}$, indicando le variabili che devono essere mantenute rigorosamente costanti (controllo di carico, temperatura e dimensioni) e la frequenza di acquisizione dei dati consigliata.
2. b) A $60\,{^\circ}\text{C}$ e sotto una tensione di trazione costante di $15\,\text{MPa}$, il provino di $\mathrm{POM\text{-}H}$ subisce una deformazione finale del $1{,}8\,\%$, mentre quello di $\mathrm{POM\text{-}C}$ raggiunge il $2{,}7\,\%$. Sapendo che il $\mathrm{POM\text{-}H}$ presenta una cristallinità del $72\,\%$ e il $\mathrm{POM\text{-}C}$ del $60\,\%$, spiega a livello molecolare come il comonomero diossolano altera la regolarità della catena e aumenta lo scorrimento viscoso sotto carico continuo a temperatura elevata.