Esercizi: Polimerizzazione per condensazione

Nella sintesi di un poliestere lineare si fa reagire acido etandioico ($\mathrm{HOOC-COOH}$) con etano-1,2-diolo ($\mathrm{HO-CH_2-CH_2-OH}$).

1. a) Scrivi l'equazione chimica bilanciata corrispondente alla formazione del dimero lineare più semplice formato da una molecola di ciascun reagente, identificando il nuovo gruppo funzionale formato e il sottoprodotto eliminato.
2. b) Giustifica perché entrambi i monomeri devono essere bifunzionali per consentire la crescita indefinita della catena polimerica.

Le proteine sono biopolimeri naturali il cui bilancio formale di formazione corrisponde alla condensazione di $\alpha$-amminoacidi di formula generale $\mathrm{H_2N-CHR-COOH}$.

1. a) Spiega la natura del legame che unisce i monomeri e scrivi la reazione chimica generale di condensazione tra due molecole di glicina ($\mathrm{H_2N-CH_2-COOH}$), indicando la molecola che si libera.
2. b) Spiega perché non è possibile sintetizzare chimicamente in laboratorio una proteina cellulare complessa con sequenza specifica mediante una semplice miscela termica dei suoi monomeri in soluzione.

Il poli(tereftalato di etilene), noto commercialmente come PET, è un poliestere sintetizzato per condensazione a partire da acido benzene-1,4-dicarbossilico (acido tereftalico, $\mathrm{C_8H_6O_4}$, $M = 166,13\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) ed etano-1,2-diolo ($\mathrm{C_2H_6O_2}$, $M = 62,07\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

1. a) Deduci la formula dell'unità ripetitiva corrispondente a una coppia diacido/diolo del polimero nel limite di catena molto lunga.
2. b) Calcola la massa molare di tale unità ripetitiva sapendo che in ogni ciclo di incorporazione di una coppia diacido/diolo vengono eliminate due molecole di acqua ($\mathrm{H_2O}$, $M = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

La condensazione a stadi tra monomeri bifunzionali genera oligomeri prima di raggiungere masse molecolari elevate. Il seguente schema illustra la formazione di un oligomero lineare a partire da due molecole di un acido dicarbossilico $\mathrm{HOOC-R_1-COOH}$ e due molecole di un diolo $\mathrm{HO-R_2-OH}$ alternate:

1. a) A partire dal diagramma lineare di 4 blocchi monomerici collegati, determina il numero esatto di molecole di acqua liberate durante la formazione di questo tetramero e scrivi i gruppi funzionali che restano liberi a ciascun estremo della catena.
2. b) Se una catena lineare aperta si forma mediante la policondensazione stretta di $n$ molecole di diacido e $n$ molecole di diolo senza subire ciclizzazioni, deduci l'espressione generale del numero di molecole di acqua generate in funzione di $n$.

Il nylon 6,6 è una poliammide sintetizzata industrialmente mediante la reazione di acido esandioico ($\mathrm{HOOC-(CH_2)_4-COOH}$, $M = 146,14\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) ed esano-1,6-diammina ($\mathrm{H_2N-(CH_2)_6-NH_2}$, $M = 116,21\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

1. a) Scrivi la struttura dell'unità ripetitiva del polimero nel limite di catena lunga e calcola la sua massa molare teorica sapendo che $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
2. b) Un reattore produce un oligomero lineare a partire da esattamente 10 molecole di diacido e 10 molecole di diammina con estremi terminali non ciclizzati ($-\mathrm{COOH}$ e $-\mathrm{NH_2}$). Calcola la massa molare esatta di tale oligomero finito.

L'acido poli(lattico) (PLA) è un poliestere biodegradabile che può essere ottenuto per autocondensazione dell'acido 2-idrossipropanoico (acido lattico, $\mathrm{CH_3-CH(OH)-COOH}$, $M = 90,08\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$), un monomero idrossicarbossilico bifunzionale.

1. a) Rappresenta la formula di struttura condensata dell'unità ripetitiva del PLA in una catena polimerica lineare e calcola la sua massa molare considerando $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.
2. b) Si polimerizza un campione omogeneo che dà luogo a catene lineari formate da 150 unità monomeriche di acido lattico. Calcola la massa molare esatta di queste catene considerando gli estremi terminali intatti ($-\mathrm{H}$ e $-\mathrm{OH}$).

Nella sintesi del nylon 6,6 si introducono in un reattore $146,14\,\text{g}$ di acido esandioico ($1,00\,\text{mol}$, $M = 146,14\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) e $116,21\,\text{g}$ di esano-1,6-diammina ($1,00\,\text{mol}$, $M = 116,21\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$). La reazione si interrompe, senza ciclizzazioni, al raggiungimento di una lunghezza di catena media di $n = 50$ coppie diacido-diammina per macromolecola (grado di polimerizzazione in numero di monomeri $\bar{X}_n = 100$). Dati: $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Determina le moli totali e la massa esatta di acqua generata durante la condensazione in tutto il reattore.
2. b) Calcola la massa molecolare media numerica ($\bar{M}_n$) del polimero risultante tenendo conto dei gruppi terminali e determina l'errore percentuale commesso se fosse calcolata in modo approssimato come $50\cdot M_{\text{rep}}$.

Un lotto industriale di PET è prodotto a partire da acido tereftalico ($\mathrm{C_8H_6O_4}$, $M = 166,13\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) ed etano-1,2-diolo ($\mathrm{C_2H_6O_2}$, $M = 62,07\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) in rapporto equimolare stretto ($10,00\,\text{mol}$ di ciascun reagente).

1. a) Se il processo termina quando il grado medio di polimerizzazione in numero della miscela lineare raggiunge $\bar{X}_n = 200$ (cioè catene di 200 monomeri in totale, 100 di ciascun tipo, senza ciclizzazione), calcola la massa di poliestere secco ottenuta e la resa in massa del polimero rispetto alla massa iniziale dei reagenti.
2. b) Giustifica quale fattore termodinamico obbliga industrialmente a eliminare in modo continuo il vapore acqueo generato, sotto vuoto e ad alta temperatura. Dato: $M(\mathrm{H_2O})=18{,}02\,\mathrm{g}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

Si sintetizza un tetrapeptide lineare con la sequenza $\mathrm{H_2N-Ala-Gly-Ala-Gly-COOH}$ a partire da $L$-alanina ($\mathrm{C_3H_7NO_2}$, $M = 89,09\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$) e glicina ($\mathrm{C_2H_5NO_2}$, $M = 75,07\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$).

1. a) Scrivi la reazione stechiometrica di formazione del tetrapeptide, calcola la sua massa molare esatta sapendo che $M(\mathrm{H_2O}) = 18,02\,\text{g}\cdot\text{mol}^{-1}$ e calcola il volume che occuperebbe come vapore l'acqua del bilancio formale di condensazione di $0,250\,\text{mol}$ di tetrapeptide, misurata separatamente a $120,0\,^\circ\text{C}$ e $1,00\,\text{atm}$ ($R = 0,082\,\text{atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$).
2. b) Spiega perché le proteine naturali possiedono proprietà catalitiche e strutturali uniche che non possono essere riprodotte mediante la semplice polimerizzazione per condensazione casuale dei loro monomeri costituenti.