Esercizi: Approfondimento: analisi spettroscopica organica

In uno spettrometro di massa a impatto elettronico si analizza un campione puro di un idrocarburo alifatico saturo a catena lineare. Lo spettro presenta il picco dello ione molecolare a un rapporto massa/carica $m/z = 58$, insieme a frammenti principali a $m/z = 43$ e $m/z = 29$.

1. a) Indica la massa molecolare del composto e determina la sua formula molecolare generale sapendo che corrisponde a un alcano ($\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}$).
2. b) Deduci la formula semisviluppata e il nome sistematico dell'alcano, identificando a quale frammento cationico corrisponde il segnale a $m/z = 43$. (Dati di masse atomiche relative: $\mathrm{C}=12{,}0$; $\mathrm{H}=1{,}0$).

Un laboratorio dispone di due flaconi senza etichetta; uno contiene propan-1-olo ($\mathrm{CH_3-CH_2-CH_2-OH}$) e l'altro propanone ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$). Per identificarli, si registra lo spettro infrarosso (IR) di entrambi i liquidi.

Considera gli intervalli di assorbimento tipici: legame $\mathrm{O-H}$ negli alcoli a $3200-3600\,\text{cm}^{-1}$ (banda larga e intensa), legame $\mathrm{C=O}$ a $1700-1750\,\text{cm}^{-1}$ (banda stretta e intensa) e legami $\mathrm{C-H}\,(\text{sp}^3)$ a $2850-2960\,\text{cm}^{-1}$.

1. a) Spiega quale assorbimento diagnostico principale presenterà esclusivamente lo spettro del propan-1-olo.
2. b) Indica quale banda caratteristica permetterà di identificare tra questi due candidati il propanone rispetto all'alcol.

La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare del protone ($\mathrm{^{1}H}$-NMR) fornisce informazioni sui diversi ambienti chimici degli atomi di idrogeno in una molecola organica.

1. a) Determina il numero di segnali distinti che si osserveranno nello spettro $\mathrm{^{1}H}$-NMR del propanone ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$) e dell'etere dimetilico ($\mathrm{CH_3-O-CH_3}$).
2. b) Deduci il numero di segnali che presenterà lo spettro $\mathrm{^{1}H}$-NMR del propanale ($\mathrm{CH_3-CH_2-CHO}$) giustificando brevemente l'equivalenza o la non equivalenza chimica dei suoi protoni. Considera equivalenti i protoni legati da simmetria e da rotazioni rapide in ambiente achirale.

Si dispone dello spettro infrarosso semplificato di un liquido organico puro la cui formula molecolare corrisponde a uno dei tre seguenti candidati: acido acetico ($\mathrm{CH_3-COOH}$), acetone ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$) o etanolo ($\mathrm{CH_3-CH_2-OH}$). Nel grafico si notano due principali valli di assorbimento: una banda molto larga e diffusa tra $2500$ e $3300\,\text{cm}^{-1}$, e una banda stretta, profonda e simmetrica intorno a $1710\,\text{cm}^{-1}$. Osserva lo spettro registrato:

1. a) Identifica, motivando la risposta, a quale dei tre composti proposti appartiene tale spettro, argomentando con cura l'esclusione degli altri due.
2. b) Giustifica perché lo spettro infrarosso non può da solo dimostrare in modo inequivocabile la struttura completa e univoca di una molecola e quale tecnica aggiuntiva sarebbe necessaria. Riferimenti IR: O–H degli acidi carbossilici, banda larga tra $2500$ e $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$; O–H degli alcoli, tra $3200$ e $3600\,\mathrm{cm}^{-1}$; C=O, approssimativamente tra $1700$ e $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$.

L'analisi per spettrometria di massa di un derivato monoalogenato saturo rivela due segnali molecolari separati da due unità di massa: un picco $M$ a $m/z = 64$ e un picco $M+2$ a $m/z = 66$. Il rapporto di intensità di questi due picchi è approssimativamente di $3:1$.

Si dispone della composizione isotopica naturale approssimata:

• Bromo: $^{79}\mathrm{Br}\,(50{,}7\%)$ e $^{81}\mathrm{Br}\,(49{,}3\%)$, rapporto $\approx 1:1$.

• Cloro: $^{35}\mathrm{Cl}\,(75{,}8\%)$ e $^{37}\mathrm{Cl}\,(24{,}2\%)$, rapporto $\approx 3:1$.

(Masse atomiche dei nuclidi principali: $^{12}\mathrm{C}=12$, $^{1}\mathrm{H}=1$, $^{35}\mathrm{Cl}=35$, $^{37}\mathrm{Cl}=37$).

1. a) Determina, giustificando la risposta, quale dei due alogeni è presente nella molecola.
2. b) Deduci la formula molecolare e il nome sistematico dell'aloalcano, giustificando l'origine dei due picchi dello ione molecolare.

Lo spettro $\mathrm{^{1}H}$-NMR del bromoetano ($\mathrm{CH_3-CH_2-Br}$) mostra due gruppi di segnali separati. Per interpretare l'accoppiamento spin-spin si applica la regola di molteplicità $n+1$, dove $n$ rappresenta il numero di protoni vicinali equivalenti.

Considera che gli atomi di alogeno elettronegativi attraggono densità elettronica, deschermando i nuclei contigui e spostando i loro segnali verso valori maggiori di chemical shift ($\delta$, in ppm).

1. a) Indica la molteplicità (singoletto, doppietto, tripletto, quartetto...) attesa per il segnale del gruppo $\mathrm{-CH_3}$ e per quello del gruppo $\mathrm{-CH_2-}$.
2. b) Determina il rapporto teorico delle aree di integrazione tra il segnale che compare a chemical shift maggiore e quello situato a chemical shift minore.

Si registra lo spettro $\mathrm{^{1}H}$-NMR di un estere di formula molecolare $\mathrm{C_4H_8O_2}$ ottenuto mediante esterificazione tra un acido carbossilico e un alcol alifatici.

Lo spettro presenta tre segnali netti con i seguenti parametri:

• Segnale A: singoletto a $\delta = 2{,}05\,\text{ppm}$, integrazione relativa di $3$ protoni.

• Segnale B: quartetto a $\delta = 4{,}12\,\text{ppm}$, integrazione relativa di $2$ protoni.

• Segnale C: tripletto a $\delta = 1{,}26\,\text{ppm}$, integrazione relativa di $3$ protoni.

Sapendo che un gruppo alchilico legato direttamente all'ossigeno di un estere ($\mathrm{-O-CH_2-}$) risuona tipicamente a $\delta = 3{,}7-4{,}3\,\text{ppm}$, mentre un gruppo legato al carbonio carbonilico ($\mathrm{-CO-CH_3}$) risuona a $\delta = 2{,}0-2{,}3\,\text{ppm}$:

1. a) Identifica con un ragionamento la formula di struttura condensata e il nome sistematico del composto, assegnando in modo univoco ciascun segnale (A, B e C) ai protoni corrispondenti.
2. b) Giustifica l'esclusione esplicita del suo isomero di struttura propanoato di metile ($\mathrm{CH_3-CH_2-COO-CH_3}$) mediante la molteplicità e il chemical shift attesi. Per l'accoppiamento del primo ordine, un insieme di n protoni vicini equivalenti suddivide un segnale in n + 1 linee; protoni vicini non equivalenti possono produrre suddivisioni successive. Considera ioni molecolari di carica +1.

Un composto organico $X$ formato esclusivamente da carbonio, idrogeno e cloro genera nel suo spettro di massa uno ione molecolare sdoppiato in due segnali: $m/z = 78$ ($M$, abbondanza $100\%$) e $m/z = 80$ ($M+2$, abbondanza $32{,}5\%$).

Il suo spettro infrarosso non mostra bande sopra $3000\,\text{cm}^{-1}$, né alcun assorbimento nella regione di $1600-1850\,\text{cm}^{-1}$, ma presenta bande tra $2850$ e $2970\,\text{cm}^{-1}$ e un assorbimento moderato a $650\,\text{cm}^{-1}$ (stiramento $\mathrm{C-Cl}$).

Il suo spettro $\mathrm{^{1}H}$-NMR mostra solo due segnali:

• Un doppietto a $\delta = 1{,}50\,\text{ppm}$ che integra $6$ protoni.

• Un settetto a $\delta = 4{,}10\,\text{ppm}$ che integra $1$ protone.

(Masse atomiche: $^{12}\mathrm{C}=12$, $^{1}\mathrm{H}=1$, $^{35}\mathrm{Cl}=35$, $^{37}\mathrm{Cl}=37$).

1. a) Calcola la formula molecolare esatta del composto giustificando la deduzione a partire dai dati di spettrometria di massa e infrarossa.
2. b) Deduci la formula di struttura condensata e il nome sistematico del composto giustificando in dettaglio la molteplicità osservata nell'NMR. Per l'accoppiamento del primo ordine, un insieme di n protoni vicini equivalenti suddivide un segnale in n + 1 linee; protoni vicini non equivalenti possono produrre suddivisioni successive. Considera ioni molecolari di carica +1. Un solo atomo di cloro produce un doppietto isotopico M/M+2 di intensità approssimativamente 3:1; i legami C–H dei carboni saturi assorbono tra 2850 e 3000 cm⁻¹.

Un liquido volatile presenta una massa molare di $58{,}0\,\text{g/mol}$ (determinata per spettrometria di massa con ione molecolare a $m/z = 58$) e l'analisi elementare indica $62{,}07\,\%$ pari a $\mathrm{C}$, $10{,}34\,\%$ pari a $\mathrm{H}$ e $27{,}59\,\%$ pari a $\mathrm{O}$.

(Masse atomiche: $\mathrm{C}=12{,}0$; $\mathrm{H}=1{,}0$; $\mathrm{O}=16{,}0$).

Si propongono due isomeri con tale composizione: propanale ($\mathrm{CH_3-CH_2-CHO}$) e propanone ($\mathrm{CH_3-CO-CH_3}$).

Considera i seguenti dati spettroscopici tabulati:

• IR: $\mathrm{C=O}$ chetone a $1715\,\text{cm}^{-1}$; $\mathrm{C=O}$ aldeide a $1725\,\text{cm}^{-1}$ insieme a due bande deboli di stiramento $\mathrm{C-H}$ aldeidico (bande di Fermi) a $2720$ e $2820\,\text{cm}^{-1}$.

• $\mathrm{^{1}H}$-NMR: il protone aldeidico ($\mathrm{-CHO}$) compare come tripletto a $\delta \approx 9{,}7\,\text{ppm}$.

1. a) Dimostra mediante calcolo la formula molecolare del liquido.
2. b) Se lo spettro $\mathrm{^{1}H}$-NMR del campione contiene un solo segnale a $\delta = 2{,}15\,\text{ppm}$ e nel suo IR non ci sono segnali tra $2700$ e $2850\,\text{cm}^{-1}$, stabilisci di quale composto si tratta e prevedi in dettaglio lo spettro $\mathrm{^{1}H}$-NMR che mostrerebbe l'altro isomero. Per l'accoppiamento del primo ordine, un insieme di n protoni vicini equivalenti suddivide un segnale in n + 1 linee; protoni vicini non equivalenti possono produrre suddivisioni successive. Considera ioni molecolari di carica +1. Per il propanale usa come riferimento il metile intorno a 1 ppm, il metilene adiacente al carbonile intorno a 2,4 ppm e il protone aldeidico intorno a 9,7 ppm. Il metilene può accoppiarsi in modo diverso con il metile e con il protone aldeidico.

Sfida del tema. Lavori nel controllo qualità farmaceutico e devi risolvere la confusione tra due lotti etichettati erroneamente con formula molecolare $C_4H_8O_2$: uno contiene acido butanoico e l'altro acetato di etile. Elabora una relazione tecnica risolutiva seguendo queste fasi:

1. Ricerca spettroscopica: Accedi alla banca dati ufficiale SDBS (AIST) e ottieni gli spettri IR e $^{1}\text{H-RMN}$ di entrambi i composti. Annota le frequenze di vibrazione ($C=O$ e $O-H$) e i segnali caratteristici (come il singoletto a $2,0\text{ ppm}$ dell'estere rispetto al protone acido a $11,5\text{ ppm}$).

2. Formulazione e isomeria: Rappresenta le loro formule di struttura condensate, determina il tipo di isomeria e proponi un terzo isomero di formula $C_4H_8O_2$ che contenga un carbonio asimmetrico, giustificandone la stereoisomeria.

3. Reattività e conclusione: Scrivi la sintesi dell'acetato di etile mediante esterificazione indicando reagenti e catalizzatore. Spiega come la spettroscopia permette di certificare che la reazione si è conclusa con successo.

Prodotto finale: breve relazione tecnica (una pagina) con la risoluzione motivata del caso e i dati spettrali.

Verranno valutati:

• Correttezza nella scrittura delle formule, nella classificazione dell'isomeria e nella giustificazione stereochimica.

• Corretto bilanciamento e descrizione delle condizioni della reazione organica proposta.

• Interpretazione rigorosa dei segnali spettrali ottenuti dalla banca dati ufficiale.

• Chiarezza formale e rigore analitico nelle conclusioni della relazione.