Esercizi: Pile, potenziali e spontaneità

Si dispone di una pila galvanica Daniell formata da un elettrodo di zinco immerso in una soluzione $1{,}0\text{ M}$ di $\mathrm{ZnSO_4}$ e da un elettrodo di rame immerso in una soluzione $1{,}0\text{ M}$ di $\mathrm{CuSO_4}$, a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. I potenziali standard di riduzione sono $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$ e $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Scrivi la notazione convenzionale o diagramma della pila indicando l'anodo e il catodo.
2. b) Indica il segno o polarità assegnato a ciascun elettrodo e giustifica brevemente quale semireazione avviene in ciascuno.

Considera una cella galvanica in condizioni standard ($25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, concentrazioni $1{,}0\text{ M}$) basata sulla reazione complessiva: $\mathrm{Cu(s)} + 2\,\mathrm{Ag^+}(\text{aq}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\,\mathrm{Ag(s)}$. Dati: $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$ e $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Calcola la forza elettromotrice standard della pila, $E^\circ_{\text{pila}}$.
2. b) Giustifica in dettaglio perché il potenziale standard di riduzione della coppia $\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}$ non deve essere moltiplicato per il coefficiente stechiometrico 2 nel calcolo della f.e.m. della cella.

Per una pila formata dalle coppie $\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}$ e $\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}$ a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, la reazione spontanea complessiva in condizioni standard è $\mathrm{Cd(s)} + \mathrm{Ni}^{2+}(\text{aq}) \rightarrow \mathrm{Cd}^{2+}(\text{aq}) + \mathrm{Ni(s)}$, con forza elettromotrice standard $E^\circ_{\text{pila}} = +0{,}15\text{ V}$. Dato: costante di Faraday $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Determina il valore della variazione di energia di Gibbs standard, $\Delta G^\circ$, in $\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
2. b) Deduci il criterio di spontaneità a partire dal segno di $\Delta G^\circ$ e $E^\circ_{\text{pila}}$.

In laboratorio si monta una cella galvanica Daniell a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ con elettrodi metallici di zinco e rame immersi in soluzioni acquose $1{,}0\text{ M}$ dei rispettivi cationi, collegate mediante un ponte salino di $\mathrm{KNO_3}$. Lo schema del montaggio sperimentale è mostrato di seguito:

Dati: $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Determina la forza elettromotrice standard della pila e indica il verso corretto di circolazione degli elettroni nel conduttore metallico esterno.
2. b) Spiega quale specie trasporta la carica attraverso il ponte salino e verso quale becher migrano rispettivamente gli ioni $\mathrm{K^+}$ e $\mathrm{NO_3^-}$, indicando perché non circolano elettroni nella soluzione.

Si costruisce una cella galvanica collegando una semicella con una barra di cromo immersa in $\mathrm{Cr(NO_3)_3}\text{ }1{,}0\text{ M}$ e un'altra con una barra di piombo in $\mathrm{Pb(NO_3)_2}\text{ }1{,}0\text{ M}$, a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, impiegando un ponte salino saturo di $\mathrm{NH_4NO_3}$. Dati: $E^\circ(\mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}) = -0{,}74\text{ V}$, $E^\circ(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}) = -0{,}13\text{ V}$, $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Formula le semireazioni di anodo e catodo, l'equazione ionica complessiva bilanciata e calcola il potenziale standard della pila.
2. b) Spiega come viene mantenuta l'elettroneutralità in ciascuna semicella specificando il movimento degli ioni del ponte salino e calcola il valore di $\Delta G^\circ$ per la reazione complessiva.

Si analizza la fattibilità di una pila basata sulle coppie standard $\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}$ e $\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}$ a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, con reagenti in condizioni standard. Dati: $E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0{,}77\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}) = +0{,}54\text{ V}$; $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Scrivi l'equazione bilanciata della reazione redox spontanea in condizioni standard, identifica le specie ossidante e riducente, e calcola $E^\circ_{\text{pila}}$ e $\Delta G^\circ$.
2. b) Uno studente afferma che, essendo $\Delta G^\circ < 0$, la reazione sarà sempre spontanea a qualsiasi concentrazione e in qualsiasi contesto sperimentale. Giustifica con un ragionamento la falsità di tale affermazione analizzando la differenza tra $\Delta G^\circ$ e $\Delta G$.

Si dispone di soluzioni acquose che contengono ioni cloruro ($\mathrm{Cl^-}$), bromuro ($\mathrm{Br^-}$) e ioduro ($\mathrm{I^-}$), tutte a concentrazione $1{,}0\text{ M}$ e a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. Si vuole scegliere un agente ossidante nel suo stato standard in grado di ossidare spontaneamente lo ione ioduro a iodio molecolare ($\mathrm{I_2}$) e lo ione bromuro a bromo liquido ($\mathrm{Br_2}$), ma che non ossidi lo ione cloruro a cloro gassoso ($\mathrm{Cl_2}$).

Dati dei potenziali standard di riduzione a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$:

$E^\circ(\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}) = +0{,}54\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Br_2}/\mathrm{Br^-}) = +1{,}07\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cl_2}/\mathrm{Cl^-}) = +1{,}36\text{ V}$.

Candidati come ossidante: $\mathrm{Fe}^{3+}(\text{aq})$ con $E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0{,}77\text{ V}$; $\mathrm{IO_3^-}(\text{aq})/\mathrm{I_2(s)}$ in ambiente acido con $E^\circ = +1{,}20\text{ V}$; $\mathrm{MnO_4^-}(\text{aq})/\mathrm{Mn}^{2+}(\text{aq})$ in ambiente acido con $E^\circ = +1{,}51\text{ V}$.

1. a) Scegli l'agente ossidante idoneo giustificando la risposta con il confronto dei potenziali dei candidati e calcola $E^\circ$ e $\Delta G^\circ$ della reazione dell'ossidante scelto con ciascun alogenuro, con i coefficienti interi minimi.
2. b) Scrivi la reazione globale bilanciata che avviene tra l'ossidante scelto e lo ione bromuro in ambiente acido. Dato: $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Una lamina metallica che contiene una miscela di cadmio, argento e ferro viene immersa in soluzioni di acidi e sali a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ per valutare reazioni di spostamento.

Dati: $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H_2}) = 0{,}00\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}) = -0{,}13\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}) = -0{,}40\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\text{ V}$. Costante $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Determina quali metalli della lamina si scioglieranno spontaneamente in una soluzione acquosa $1{,}0\text{ M}$ di acido cloridrico ($\mathrm{HCl}$) liberando idrogeno gassoso in condizioni standard, e scrivi le reazioni corrispondenti.
2. b) Se un pezzo di ferro metallico puro viene immerso in una soluzione che contiene ioni $\mathrm{Pb}^{2+}$ e $\mathrm{Cd}^{2+}$, entrambi a concentrazione standard $1{,}0\text{ M}$, stabilisci quantitativamente se il ferro sposterà uno, entrambi o nessuno di questi cationi dalla soluzione, calcolando la f.e.m. standard e $\Delta G^\circ$ dei processi spontanei. Usa il modello termodinamico dei potenziali standard, senza ossigeno disciolto, complessazione né passivazione; la previsione non fornisce informazioni sulla velocità reale.

Si studiano a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ la stabilità del perossido e l'ossidazione del catione $\mathrm{Sn}^{2+}$ in ambiente acido. Si dispone di due reagenti: permanganato di potassio ($\mathrm{KMnO_4}$) e perossido di idrogeno ($\mathrm{H_2O_2}$). Sono noti i potenziali standard di riduzione:

$E^\circ(\mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}) = +0{,}15\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{MnO_4^-}/\mathrm{Mn}^{2+}) = +1{,}51\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{O_2}/\mathrm{H_2O_2}) = +0{,}68\text{ V}$; $E^\circ(\mathrm{H_2O_2}/\mathrm{H_2O}) = +1{,}78\text{ V}$. Dato: $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Dimostra, mediante i valori di $E^\circ$ e $\Delta G^\circ$, se $\mathrm{H_2O_2}$ è termodinamicamente stabile rispetto alla dismutazione in acqua e ossigeno in condizioni standard a $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$.
2. b) Giustifica se lo ione $\mathrm{Sn}^{2+}$ può essere ossidato a $\mathrm{Sn}^{4+}$ da $\mathrm{MnO_4^-}$ in ambiente acido e determina il volume minimo in $\text{mL}$ di soluzione di $\mathrm{KMnO_4}\text{ }0{,}020\text{ M}$ necessario per ossidare completamente $25{,}0\text{ mL}$ di $\mathrm{Sn}^{2+}\text{ }0{,}050\text{ M}$. Per la titolazione di b), supponi la riduzione quantitativa del permanganato a manganese(II), acido solforico in eccesso e assenza di reazioni secondarie.