Esercizi: Elettrolisi e leggi di Faraday

In un processo di rivestimento elettrolitico si fa circolare una corrente continua costante di $3{,}50\text{ A}$ attraverso una cella che contiene una soluzione acquosa di nitrato d'argento, $\mathrm{AgNO_3}$, per un tempo di $45{,}0\text{ min}$. Al catodo avviene la riduzione degli ioni argento secondo la semireazione: $\mathrm{Ag^+}(aq) + \mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Ag}(s)$. Dati: costante di Faraday, $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$; massa molare dell'argento, $M(\mathrm{Ag}) = 107{,}9\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Calcola: a) La carica elettrica totale che ha attraversato la cella elettrolitica. b) La massa di argento metallico puro depositata al catodo, supponendo un rendimento di corrente del $100\,\%$.

In una cella elettrolitica collegata a un generatore esterno di corrente continua si effettua l'elettrolisi di un sale. a) Giustifica la polarità (segno positivo o negativo) di anodo e catodo in una cella elettrolitica, confrontandola con la convenzione dei segni di una pila galvanica. b) Indica in quale dei due elettrodi avviene l'ossidazione e in quale la riduzione, spiegando verso quale elettrodo migrano i cationi e gli anioni presenti nell'elettrolita.

In un impianto industriale si ottiene magnesio metallico mediante l'elettrolisi di cloruro di magnesio fuso, $\mathrm{MgCl_2}(l)$, a $750\,^{\circ}\text{C}$ utilizzando elettrodi inerti di grafite. Le semireazioni del processo sono: al catodo, $\mathrm{Mg^{2+}} + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Mg}(l)$; all'anodo, $2\,\mathrm{Cl^-} \rightarrow \mathrm{Cl_2}(g) + 2\,\mathrm{e^-}$. Se la cella funziona con un'intensità costante di $5000\text{ A}$ per $4{,}00\text{ h}$, determina: a) La massa di magnesio metallico ottenuta al catodo. b) Le moli di cloro gassoso, $\mathrm{Cl_2}$, formate contemporaneamente all'anodo. Dati: $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Mg}) = 24{,}31\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Supponi un'efficienza di corrente del $100\,\%$.

Per rivestire un pezzo metallico mediante elettrodeposizione si monta il dispositivo sperimentale rappresentato nel seguente schema:

. Nella cella, una soluzione di solfato di rame(II), $\mathrm{CuSO_4}$, funge da elettrolita; l'anodo è una lastra di rame puro collegata al polo positivo del generatore, e il catodo è l'oggetto che si vuole ramare, collegato al polo negativo. Si fa circolare una corrente continua di $I = 2{,}00\text{ A}$ per un tempo di $t = 30{,}0\text{ min}$. Sapendo che il rendimento della corrente elettrica nel processo catodico è del $90{,}0\,\%$, calcola: a) La quantità di carica elettrica realmente utilizzata nell'elettrodeposizione. b) La massa di rame che rimane depositata sulla superficie dell'oggetto. Dati: $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}5\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$; semireazione: $\mathrm{Cu^{2+}}(aq) + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Cu}(s)$.

Si sottopone a elettrolisi una soluzione acquosa $1{,}0\text{ M}$ di solfato di sodio, $\mathrm{Na_2SO_4}$, impiegando elettrodi inerti di platino a $25\,^{\circ}\text{C}$. Sono noti i seguenti potenziali standard di riduzione: $E^{\circ}(\mathrm{Na^+}/\mathrm{Na}) = -2{,}71\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{S_2O_8^{2-}}/\mathrm{SO_4^{2-}}) = +2{,}01\text{ V}$; per l'acqua: $2\,\mathrm{H_2O}(l) + 2\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{H_2}(g) + 2\,\mathrm{OH^-}(aq)$, $E = -0{,}41\text{ V}$ (a $\mathrm{pH} = 7$); $\mathrm{O_2}(g) + 4\,\mathrm{H^+}(aq) + 4\,\mathrm{e^-} \rightarrow 2\,\mathrm{H_2O}(l)$, $E = +0{,}82\text{ V}$ (a $\mathrm{pH} = 7$). a) Giustifica termodinamicamente quale sostanza si riduce al catodo e quale si ossida all'anodo, scrivendo le semireazioni corrispondenti e la reazione globale. b) Calcola il volume totale complessivo dei gas sviluppati, misurato a $1{,}00\text{ atm}$ e $298\text{ K}$, dopo il passaggio di una corrente di $1{,}50\text{ A}$ per $2{,}00\text{ h}$. Dati: $R = 0{,}082\text{ atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$. Usa il modello ideale senza sovratensioni e supponi un rendimento faradico del 100 % per la formazione di gas secchi; il pH indicato corrisponde all'ambiente iniziale.

Si collegano in serie due celle elettrolitiche dotate di elettrodi inerti. La cella 1 contiene una soluzione acquosa di solfato di zinco, $\mathrm{ZnSO_4}$, e la cella 2 contiene una soluzione acquosa di nitrato di cromo(III), $\mathrm{Cr(NO_3)_3}$. Si fa circolare una corrente continua costante nel circuito per un certo tempo. a) Sapendo che al catodo della prima cella si sono depositati esattamente $4{,}50\text{ g}$ di zinco metallico, calcola la carica elettrica totale che ha attraversato la serie di celle. b) Determina la massa di cromo metallico depositata contemporaneamente al catodo della seconda cella elettrolitica. Dati: masse atomiche molari: $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}38\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cr}) = 52{,}00\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$. Per questo modello di calcolo, supponi che entrambe le deposizioni abbiano un rendimento faradico del 100 % e che non si scarichi acqua; in una elettrodeposizione acquosa reale occorrerebbe considerare le reazioni concorrenti e controllare le condizioni del bagno.

Nella produzione industriale dell'alluminio con il processo Hall-Héroult si sottopone a elettrolisi l'allumina, $\mathrm{Al_2O_3}$, disciolta in criolite fusa a $960\,^{\circ}\text{C}$. Al catodo di grafite gli ioni alluminio si riducono ad alluminio liquido: $\mathrm{Al^{3+}} + 3\,\mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Al}(l)$. Agli anodi di grafite (carbonio), gli ioni ossido reagiscono consumando l'elettrodo secondo la semireazione: $\mathrm{C}(s) + 2\,\mathrm{O^{2-}} \rightarrow \mathrm{CO_2}(g) + 4\,\mathrm{e^-}$. Una cella industriale funziona con un'intensità di corrente di $120\,000\text{ A}$ e un rendimento di corrente del $92{,}0\,\%$. a) Calcola la massa di alluminio prodotta dalla cella in un periodo continuo di $24{,}0\text{ h}$. b) Determina la massa di carbonio consumata agli anodi nello stesso periodo e il volume di $\mathrm{CO_2}$ emesso a $960\,^{\circ}\text{C}$ e $1{,}05\text{ atm}$. Dati: $M(\mathrm{Al}) = 26{,}98\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{C}) = 12{,}01\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$; $R = 0{,}082\text{ atm}\cdot\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$. In b), calcola il consumo stechiometrico di carbonio e la produzione di anidride carbonica associati unicamente all'alluminio netto ottenuto; non includere l'ossidazione parassita degli anodi.

Si sottopongono a elettrolisi $500\text{ mL}$ di una soluzione acquosa $0{,}200\text{ M}$ di nitrato di rame(II), $\mathrm{Cu(NO_3)_2}$, impiegando elettrodi inerti di platino con una corrente costante di $2{,}50\text{ A}$. In queste condizioni di potenziale, al catodo si riduce esclusivamente $\mathrm{Cu^{2+}}$ e all'anodo si ossida l'acqua secondo: $2\,\mathrm{H_2O}(l) \rightarrow \mathrm{O_2}(g) + 4\,\mathrm{H^+}(aq) + 4\,\mathrm{e^-}$. Supponendo che il rendimento faradico sia del $100\,\%$ e che il volume della soluzione resti costante a $500\text{ mL}$: a) Calcola il tempo necessario, in minuti, per ridurre completamente tutto il rame presente nella soluzione. b) Determina il $\mathrm{pH}$ risultante della soluzione dopo un tempo di elettrolisi di esattamente $15{,}0\text{ min}$ dall'inizio. Dati: $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}55\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$. Supponi miscela omogenea, nitrato spettatore, attività uguali alle concentrazioni e acidità iniziale trascurabile rispetto ai protoni generati. Ignora l'idrolisi del rame.

Nella raffinazione elettrolitica del rame impuro (rame blister) si utilizza un anodo di rame impuro che contiene impurezze di zinco, argento e oro, immerso in una soluzione di $\mathrm{CuSO_4}$ e $\mathrm{H_2SO_4}$. Al catodo si colloca una lamina sottile di rame puro. I potenziali standard di riduzione sono: $E^{\circ}(\mathrm{Zn^{2+}}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{Cu^{2+}}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{Ag^+}/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$; $E^{\circ}(\mathrm{Au^{3+}}/\mathrm{Au}) = +1{,}50\text{ V}$. a) Spiega con argomenti il comportamento e la destinazione finale di ciascun metallo (Zn, Cu, Ag e Au) durante il processo anodico e catodico quando si applica il potenziale adeguato. b) Un campione di anodo di $500\text{ g}$ contiene il $96{,}0\,\%$ in massa di rame e il $4{,}0\,\%$ di zinco (le tracce di metalli nobili si trascureranno in questo calcolo). Se si effettua l'elettrolisi con una corrente costante di $8{,}00\text{ A}$ fino a sciogliere completamente tutto il rame e lo zinco del campione, determina il tempo necessario in ore. Dati: $M(\mathrm{Cu}) = 63{,}55\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}38\text{ g}\cdot\text{mol}^{-1}$; $F = 96\,485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$. Supponi che tutta la corrente anodica sia impiegata per sciogliere rame e zinco come ioni bivalenti.