Esercizi: Velocità, collisioni e attivazione

In un reattore chiuso a volume costante a $300\,\text{K}$, si monitora la decomposizione in fase gassosa del pentossido di diazoto secondo la reazione:

$$2\,\mathrm{N_2O_5}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$$

In un intervallo di $40\,\text{s}$, la concentrazione di $\mathrm{N_2O_5}$ diminuisce da $0{,}100\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ a $0{,}064\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

1. a) Calcola la velocità media di scomparsa di $\mathrm{N_2O_5}$ in tale intervallo di tempo.
2. b) Determina la velocità media generale della reazione normalizzata dalla stechiometria e la velocità media di formazione di $\mathrm{NO_2}$.

Considera la reazione globale in fase gassosa tra il monossido di carbonio e il biossido di azoto:

$$\mathrm{CO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO}\,(\mathrm{g})$$

Utilizza un modello semplificato di collisione con trasferimento di un atomo di ossigeno tra queste molecole, senza identificarlo necessariamente con il meccanismo reale completo:

1. a) Spiega con motivazioni perché non tutte le collisioni tra molecole di $\mathrm{CO}$ e $\mathrm{NO_2}$ portano alla formazione di prodotti, indicando i due requisiti indispensabili affinché un urto sia efficace.
2. b) Giustifica quale delle due orientazioni relative favorisce la reazione: l'atomo di carbonio di $\mathrm{CO}$ che colpisce un atomo di ossigeno di $\mathrm{NO_2}$, oppure l'atomo di ossigeno di $\mathrm{CO}$ che colpisce l'atomo di azoto di $\mathrm{NO_2}$.

Nella sintesi industriale dell'ammoniaca:

$$\mathrm{N_2}\,(\mathrm{g}) + 3\,\mathrm{H_2}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3}\,(\mathrm{g}) \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}$$

1. a) Distingui concettualmente tra la velocità di una reazione chimica e il suo grado di avanzamento o resa all'equilibrio.
2. b) Se si aumenta la temperatura di lavoro da $300\,^\circ\text{C}$ a $500\,^\circ\text{C}$, giustifica quale parametro cinetico aumenta e che cosa accade alla costante termodinamica di equilibrio $K_p$, spiegando perché una maggiore velocità non implica una maggiore quantità finale di prodotto.

Si studia cineticamente la decomposizione in soluzione acquosa del reagente $\mathrm{A}$ secondo $\mathrm{A}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{B}\,(\mathrm{aq}) + \mathrm{C}\,(\mathrm{aq})$ a $25\,^\circ\text{C}$. Si misurano le concentrazioni di $\mathrm{A}$ in funzione del tempo, ottenendo: a $t = 0\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}80\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; a $t = 10\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}50\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; a $t = 20\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}32\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; e a $t = 30\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}22\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. L'evoluzione temporale osservata è illustrata di seguito.

1. a) Calcola la velocità media di scomparsa di $\mathrm{A}$ nei tre intervalli successivi: $[0, 10]\,\text{s}$, $[10, 20]\,\text{s}$ e $[20, 30]\,\text{s}$.
2. b) Confronta numericamente i tre valori e spiega, utilizzando la teoria delle collisioni, la causa della variazione osservata man mano che la reazione procede.

Per la reazione di decomposizione termica $2\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{NO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$ a volume costante e $500\,\text{K}$, si registra la concentrazione di biossido di azoto in funzione del tempo. All'istante $t = 40\,\text{s}$, la retta tangente alla curva concentrazione-tempo passa esattamente per i punti ausiliari $(0\,\text{s};\,0{,}052\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$ e $(80\,\text{s};\,0{,}012\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$.

1. a) Determina il valore della velocità istantanea di scomparsa di $\mathrm{NO_2}$ in tale istante $t = 40\,\text{s}$.
2. b) Calcola la velocità istantanea di formazione di $\mathrm{O_2}$ nello stesso istante e giustifica perché la velocità istantanea fornisce un'informazione cinetica più precisa della velocità media calcolata tra $0\,\text{s}$ e $80\,\text{s}$.

Il diagramma di energia potenziale per il processo elementare in fase gassosa:

$$\mathrm{A}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{B}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{C}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{D}\,(\mathrm{g})$$

mostra che l'entalpia dei reagenti è $H_R = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, l'entalpia dei prodotti è $H_P = 85\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ e l'energia corrispondente allo stato di transizione (complesso attivato) è $H_{\neq} = 130\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Calcola l'entalpia della reazione diretta ($\Delta H^\circ$), l'energia di attivazione diretta ($E_{a,\text{dir}}$) e l'energia di attivazione del processo inverso ($E_{a,\text{inv}}$).
2. b) Spiega che cosa rappresenta fisicamente il complesso attivato e giustifica quale dei due processi (diretto o inverso) avrà una costante di velocità maggiore a parità di temperatura, considerando identici i fattori preesponenziali.

Una reazione in fase gassosa procede secondo il profilo energetico diretto non catalizzato con $E_{a} = 115{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ e variazione di entalpia standard $\Delta H^\circ = -35{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Aggiungendo un catalizzatore eterogeneo solido, l'energia di attivazione diretta si riduce a $68{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Considera $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ e una temperatura di $500\,\text{K}$.

1. a) Determina l'energia di attivazione della reazione inversa senza catalizzatore e con catalizzatore. Indica se la presenza del catalizzatore modifica l'entalpia di reazione o la costante di equilibrio.
2. b) In una stima semplificata della barriera energetica si utilizza il fattore di Boltzmann $\exp(-E_a/(R\cdot T))$. Calcola il rapporto tra tali fattori per il percorso catalizzato e quello non catalizzato in senso diretto a $500\,\text{K}$. Questo fattore non è la distribuzione completa delle energie né garantisce da solo un urto efficace.

Per quantificare la velocità di ossidazione dello ione ioduro da parte del perossido di idrogeno in ambiente acido:

$$\mathrm{H_2O_2}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{I^-}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H^+}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{I_2}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(\mathrm{l})$$

si eseguono tre repliche indipendenti in soluzione tamponata a $298\,\text{K}$. Le concentrazioni misurate di $\mathrm{I_2}$ formato dopo $120\,\text{s}$ sono: Replica 1: $(3{,}52 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; Replica 2: $(3{,}60 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; Replica 3: $(3{,}56 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, partendo in tutte da concentrazione iniziale nulla di $\mathrm{I_2}$. Il tempo è misurato con un cronometro di incertezza $\pm 1\,\text{s}$.

1. a) Determina la concentrazione media di $\mathrm{I_2}$ a $t = 120\,\text{s}$ con una stima prudenziale dell'incertezza e calcola la velocità media di formazione di $\mathrm{I_2}$ in tale intervallo con la relativa incertezza. Usa, come convenzione di questo esercizio, $\Delta c=(c_{\max}-c_{\min})/2+0{,}04\cdot10^{-3}\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$ e $\Delta v/v=\Delta c/\bar c+\Delta t/t$.
2. b) Deduci la velocità media normalizzata della reazione e la velocità media di consumo dello ione ioduro $\mathrm{I^-}$ in tale intervallo di tempo, indicando le unità di misura in modo rigoroso.

Si progettano due reattori per studiare due vie bimolecolari competitive che partono dallo stesso reagente gassoso $\mathrm{X}$:

Via 1: $2\,\mathrm{X}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Y}\,(\mathrm{g})$, esotermica con $\Delta H_1^\circ = -80\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ e $E_{a,1} = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Via 2: $2\,\mathrm{X}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Z}\,(\mathrm{g})$, esotermica con $\Delta H_2^\circ = -150\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ e $E_{a,2} = 90\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Il fattore sterico di collisione per la Via 1 è molto restrittivo ($p_1 = 0{,}01$) a causa dell'esigenza di un allineamento spaziale preciso, mentre per la Via 2 è poco restrittivo ($p_2 = 0{,}80$). La frequenza totale degli urti $Z$ è identica per entrambe le vie.

1. a) Scrivi la costante di velocità di Arrhenius modificata ($k = p\cdot Z\cdot\exp(-E_a/(R\cdot T))$) e determina a quale temperatura entrambe le vie presenterebbero esattamente la stessa costante di velocità ($k_1 = k_2$).
2. b) Supponendo uguali le entropie dei due prodotti, confronta la loro stabilità termodinamica mediante l'energia di Gibbs. Distingui quale via forma prodotto più rapidamente all'inizio a temperature inferiori o superiori alla soglia calcolata, e perché tale preferenza cinetica non determina la composizione finale se le due vie sono reversibili e raggiungono l'equilibrio. Dato: $R=8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.