Exercices: Piles, potentiels et évolution spontanée

On dispose d'une pile Daniell constituée d'une électrode de zinc plongeant dans une solution $1{,}0\text{ M}$ de $\mathrm{ZnSO_4}$ et d'une électrode de cuivre plongeant dans une solution $1{,}0\text{ M}$ de $\mathrm{CuSO_4}$, à $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. Les potentiels standard de réduction sont $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$ et $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Écrire la notation conventionnelle ou schéma de la pile en indiquant l'anode et la cathode.
2. b) Indiquer le signe ou la polarité de chaque électrode et justifier brièvement la demi-équation qui se produit sur chacune.

Considérer une pile galvanique dans les conditions standard ($25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, concentrations $1{,}0\text{ M}$) fondée sur la réaction globale : $\mathrm{Cu(s)} + 2\,\mathrm{Ag^+}(\text{aq}) \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}(\text{aq}) + 2\,\mathrm{Ag(s)}$. Données : $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$ et $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Calculer la force électromotrice standard de la pile, $E^\circ_{\text{pile}}$.
2. b) Justifier de façon détaillée pourquoi le potentiel standard de réduction du couple $\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}$ ne doit pas être multiplié par le coefficient stœchiométrique 2 lors du calcul de la f.é.m. de la pile.

Pour une pile constituée des couples $\mathrm{Ni}^{2+}/\mathrm{Ni}$ et $\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}$ à $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, la réaction globale spontanée dans les conditions standard est $\mathrm{Cd(s)} + \mathrm{Ni}^{2+}(\text{aq}) \rightarrow \mathrm{Cd}^{2+}(\text{aq}) + \mathrm{Ni(s)}$, la force électromotrice standard étant $E^\circ_{\text{pile}} = +0{,}15\text{ V}$. Donnée : constante de Faraday $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Déterminer la valeur de la variation d'enthalpie libre standard, $\Delta G^\circ$, en $\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
2. b) Déduire le critère d'évolution spontanée à partir du signe de $\Delta G^\circ$ et de $E^\circ_{\text{pile}}$.

Au laboratoire, on monte une pile Daniell à $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ avec des électrodes métalliques de zinc et de cuivre plongeant dans des solutions aqueuses $1{,}0\text{ M}$ de leurs cations respectifs, reliées par un pont salin de $\mathrm{KNO_3}$. Le schéma du montage expérimental est représenté ci-dessous :

Données : $E^\circ(\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}) = -0{,}76\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}) = +0{,}34\text{ V}$.

1. a) Déterminer la force électromotrice standard de la pile et indiquer le sens correct de circulation des électrons dans le conducteur métallique extérieur.
2. b) Expliquer quelle espèce transporte la charge à travers le pont salin et vers quel bécher migrent respectivement les ions $\mathrm{K^+}$ et $\mathrm{NO_3^-}$, en indiquant pourquoi les électrons ne circulent pas dans la solution.

On construit une pile en reliant une demi-pile constituée d'une barre de chrome plongeant dans $\mathrm{Cr(NO_3)_3}\text{ }1{,}0\text{ M}$ et une autre constituée d'une barre de plomb dans $\mathrm{Pb(NO_3)_2}\text{ }1{,}0\text{ M}$, à $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, à l'aide d'un pont salin saturé de $\mathrm{NH_4NO_3}$. Données : $E^\circ(\mathrm{Cr}^{3+}/\mathrm{Cr}) = -0{,}74\text{ V}$, $E^\circ(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}) = -0{,}13\text{ V}$, $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Écrire les demi-équations à l'anode et à la cathode, l'équation ionique globale équilibrée et calculer le potentiel standard de la pile.
2. b) Expliquer comment l'électroneutralité est maintenue dans chaque demi-pile en précisant le mouvement des ions du pont salin, et calculer la valeur de $\Delta G^\circ$ pour la réaction globale.

On étudie la faisabilité d'une pile fondée sur les couples standard $\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}$ et $\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}$ à $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$, avec des réactifs dans les conditions standard. Données : $E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0{,}77\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}) = +0{,}54\text{ V}$ ; $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Écrire l'équation équilibrée de la réaction redox spontanée dans les conditions standard, identifier l'oxydant et le réducteur, et calculer $E^\circ_{\text{pile}}$ et $\Delta G^\circ$.
2. b) Un élève affirme que, puisque $\Delta G^\circ < 0$, la réaction sera toujours spontanée quelles que soient la concentration et les conditions expérimentales. Justifier de façon argumentée que cette affirmation est fausse en analysant la différence entre $\Delta G^\circ$ et $\Delta G$.

On dispose de solutions aqueuses contenant des ions chlorure ($\mathrm{Cl^-}$), bromure ($\mathrm{Br^-}$) et iodure ($\mathrm{I^-}$), toutes à la concentration $1{,}0\text{ M}$ et à $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$. On souhaite choisir un oxydant dans son état standard capable d'oxyder spontanément l'ion iodure en diiode ($\mathrm{I_2}$) et l'ion bromure en dibrome liquide ($\mathrm{Br_2}$), mais qui n'oxyde pas l'ion chlorure en dichlore gazeux ($\mathrm{Cl_2}$).

Données : potentiels standard de réduction à $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ :

$E^\circ(\mathrm{I_2}/\mathrm{I^-}) = +0{,}54\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{Br_2}/\mathrm{Br^-}) = +1{,}07\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{Cl_2}/\mathrm{Cl^-}) = +1{,}36\text{ V}$.

Oxydants candidats : $\mathrm{Fe}^{3+}(\text{aq})$ avec $E^\circ(\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}) = +0{,}77\text{ V}$ ; $\mathrm{IO_3^-}(\text{aq})/\mathrm{I_2(s)}$ en milieu acide avec $E^\circ = +1{,}20\text{ V}$ ; $\mathrm{MnO_4^-}(\text{aq})/\mathrm{Mn}^{2+}(\text{aq})$ en milieu acide avec $E^\circ = +1{,}51\text{ V}$.

1. a) Choisir l'oxydant adapté en justifiant la réponse par la comparaison des potentiels des candidats, puis calculer $E^\circ$ et $\Delta G^\circ$ de la réaction de l'oxydant choisi avec chaque halogénure, avec les plus petits coefficients entiers.
2. b) Écrire l'équation de la réaction globale équilibrée entre l'oxydant choisi et l'ion bromure en milieu acide. Donnée : $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

On plonge une lame métallique constituée d'un mélange de cadmium, d'argent et de fer dans des solutions d'acides et de sels à $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ afin d'étudier des réactions de déplacement.

Données : $E^\circ(\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}) = +0{,}80\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{H}^+/\mathrm{H_2}) = 0{,}00\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{Pb}^{2+}/\mathrm{Pb}) = -0{,}13\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{Cd}^{2+}/\mathrm{Cd}) = -0{,}40\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}) = -0{,}44\text{ V}$. Constante $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Déterminer quels métaux de la lame se dissolvent spontanément dans une solution aqueuse $1{,}0\text{ M}$ d'acide chlorhydrique ($\mathrm{HCl}$) avec dégagement de dihydrogène gazeux dans les conditions standard, et écrire les réactions correspondantes.
2. b) On plonge un morceau de fer métallique pur dans une solution contenant des ions $\mathrm{Pb}^{2+}$ et $\mathrm{Cd}^{2+}$, tous deux à la concentration standard $1{,}0\text{ M}$. Raisonner quantitativement pour déterminer si le fer déplacera l'un, les deux ou aucun de ces cations de la solution, en calculant la force électromotrice standard et $\Delta G^\circ$ des transformations spontanées. Utiliser le modèle thermodynamique des potentiels standard, sans dioxygène dissous, complexation ni passivation ; la prévision ne renseigne pas sur la vitesse réelle.

On étudie à $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$ la stabilité du peroxyde et l'oxydation du cation $\mathrm{Sn}^{2+}$ en milieu acide. On dispose de deux réactifs : le permanganate de potassium ($\mathrm{KMnO_4}$) et le peroxyde d'hydrogène ($\mathrm{H_2O_2}$). Les potentiels standard de réduction sont connus :

$E^\circ(\mathrm{Sn}^{4+}/\mathrm{Sn}^{2+}) = +0{,}15\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{MnO_4^-}/\mathrm{Mn}^{2+}) = +1{,}51\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{O_2}/\mathrm{H_2O_2}) = +0{,}68\text{ V}$ ; $E^\circ(\mathrm{H_2O_2}/\mathrm{H_2O}) = +1{,}78\text{ V}$. Donnée : $F = 96485\text{ C}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Démontrer, à l'aide des valeurs de $E^\circ$ et $\Delta G^\circ$, si $\mathrm{H_2O_2}$ est thermodynamiquement stable vis-à-vis de la dismutation en eau et dioxygène dans les conditions standard à $25\text{ }^\circ\mathrm{C}$.
2. b) Justifier si l'ion $\mathrm{Sn}^{2+}$ peut être oxydé en $\mathrm{Sn}^{4+}$ par $\mathrm{MnO_4^-}$ en milieu acide et déterminer le volume minimal, en $\text{mL}$, de solution de $\mathrm{KMnO_4}\text{ }0{,}020\text{ M}$ nécessaire pour oxyder totalement $25{,}0\text{ mL}$ de $\mathrm{Sn}^{2+}\text{ }0{,}050\text{ M}$. Pour le titrage de b), supposer une réduction quantitative du permanganate en manganèse(II), de l'acide sulfurique en excès et l'absence de réactions parasites.