Exercices: Vitesse, collisions et activation

Dans un réacteur fermé de volume constant à $300\,\text{K}$, on suit la décomposition en phase gazeuse du pentoxyde de diazote selon la réaction :

$$2\,\mathrm{N_2O_5}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$$

Sur un intervalle de $40\,\text{s}$, la concentration de $\mathrm{N_2O_5}$ diminue de $0{,}100\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ à $0{,}064\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

1. a) Calculer la vitesse moyenne de disparition de $\mathrm{N_2O_5}$ sur cet intervalle de temps.
2. b) Déterminer la vitesse moyenne globale de la réaction, normalisée par la stœchiométrie, et la vitesse moyenne de formation de $\mathrm{NO_2}$.

Considérer la réaction globale en phase gazeuse entre le monoxyde de carbone et le dioxyde d'azote :

$$\mathrm{CO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO}\,(\mathrm{g})$$

Utiliser un modèle simplifié de collision avec transfert d'un atome d'oxygène entre ces molécules, sans l'identifier nécessairement au mécanisme réel complet :

1. a) Expliquer pourquoi toutes les collisions entre molécules de $\mathrm{CO}$ et de $\mathrm{NO_2}$ ne conduisent pas à la formation de produits, en indiquant les deux conditions indispensables pour qu'un choc soit efficace.
2. b) Justifier laquelle des deux orientations relatives favorise la réaction : l'atome de carbone de $\mathrm{CO}$ heurtant un atome d'oxygène de $\mathrm{NO_2}$, ou l'atome d'oxygène de $\mathrm{CO}$ heurtant l'atome d'azote de $\mathrm{NO_2}$.

Dans la synthèse industrielle de l'ammoniac :

$$\mathrm{N_2}\,(\mathrm{g}) + 3\,\mathrm{H_2}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3}\,(\mathrm{g}) \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}$$

1. a) Différencier sur le plan conceptuel la vitesse d'une réaction chimique et son degré d'avancement ou rendement à l'équilibre.
2. b) Si l'on augmente la température de travail de $300\,^\circ\text{C}$ à $500\,^\circ\text{C}$, justifier quel paramètre cinétique augmente et ce qu'il advient de la constante thermodynamique d'équilibre $K_p$, en expliquant pourquoi une vitesse plus grande n'implique pas une plus grande quantité finale de produit.

On étudie la cinétique de la décomposition en solution aqueuse du réactif $\mathrm{A}$ selon $\mathrm{A}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{B}\,(\mathrm{aq}) + \mathrm{C}\,(\mathrm{aq})$ à $25\,^\circ\text{C}$. On mesure les concentrations de $\mathrm{A}$ en fonction du temps et l'on obtient : à $t = 0\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}80\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ; à $t = 10\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}50\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ; à $t = 20\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}32\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ; et à $t = 30\,\text{s}$, $[\mathrm{A}] = 0{,}22\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. L'évolution temporelle observée est illustrée ci-dessous.

1. a) Calculer la vitesse moyenne de disparition de $\mathrm{A}$ sur les trois intervalles successifs : $[0\,;\,10]\,\text{s}$, $[10\,;\,20]\,\text{s}$ et $[20\,;\,30]\,\text{s}$.
2. b) Comparer numériquement les trois valeurs et expliquer, à l'aide de la théorie des collisions, la cause de la variation observée au fur et à mesure de l'avancement de la réaction.

Pour la réaction de décomposition thermique $2\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{NO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$ à volume constant et $500\,\text{K}$, on enregistre la concentration en dioxyde d'azote en fonction du temps. À l'instant $t = 40\,\text{s}$, la tangente à la courbe concentration-temps passe exactement par les points auxiliaires $(0\,\text{s};\,0{,}052\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$ et $(80\,\text{s};\,0{,}012\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$.

1. a) Déterminer la valeur de la vitesse instantanée de disparition de $\mathrm{NO_2}$ à cet instant $t = 40\,\text{s}$.
2. b) Calculer la vitesse instantanée de formation de $\mathrm{O_2}$ au même instant et justifier pourquoi la vitesse instantanée fournit une information cinétique plus précise que la vitesse moyenne calculée entre $0\,\text{s}$ et $80\,\text{s}$.

Le diagramme d'énergie potentielle du processus élémentaire en phase gazeuse :

$$\mathrm{A}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{B}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{C}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{D}\,(\mathrm{g})$$

montre que l'enthalpie des réactifs est $H_R = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, l'enthalpie des produits est $H_P = 85\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, et l'énergie correspondant à l'état de transition (complexe activé) est $H_{\neq} = 130\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Calculer l'enthalpie de la réaction directe ($\Delta H^\circ$), l'énergie d'activation directe ($E_{a,\text{dir}}$) et l'énergie d'activation du processus inverse ($E_{a,\text{inv}}$).
2. b) Expliquer ce que représente physiquement le complexe activé et justifier lequel des deux processus (direct ou inverse) présentera la plus grande constante de vitesse à même température, en considérant des facteurs préexponentiels identiques.

Une réaction en phase gazeuse suit le profil énergétique direct non catalysé avec $E_{a} = 115{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ et une variation d'enthalpie standard $\Delta H^\circ = -35{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Lorsqu'on ajoute un catalyseur hétérogène solide, l'énergie d'activation directe est ramenée à $68{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Considérer $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ et une température de $500\,\text{K}$.

1. a) Déterminer l'énergie d'activation de la réaction inverse sans catalyseur et avec catalyseur. Indiquer si la présence du catalyseur modifie l'enthalpie de réaction ou la constante d'équilibre.
2. b) Dans une estimation simplifiée de la barrière énergétique, on utilise le facteur de Boltzmann $\exp(-E_a/(R\cdot T))$. Calculer le rapport entre ces facteurs pour la voie catalysée et la voie non catalysée dans le sens direct à $500\,\text{K}$. Ce facteur n'est pas la distribution complète des énergies et ne garantit pas à lui seul un choc efficace.

Pour quantifier la vitesse d'oxydation de l'ion iodure par le peroxyde d'hydrogène en milieu acide :

$$\mathrm{H_2O_2}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{I^-}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H^+}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{I_2}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(\mathrm{l})$$

on réalise trois essais indépendants en solution tamponnée à $298\,\text{K}$. Les concentrations mesurées de $\mathrm{I_2}$ formé au bout de $120\,\text{s}$ sont : essai 1 : $(3{,}52 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ; essai 2 : $(3{,}60 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ; essai 3 : $(3{,}56 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, la concentration initiale de $\mathrm{I_2}$ étant nulle dans tous les cas. Le temps est mesuré avec un chronomètre d'incertitude $\pm 1\,\text{s}$.

1. a) Déterminer la concentration moyenne de $\mathrm{I_2}$ à $t = 120\,\text{s}$ avec une estimation prudente de l'incertitude et calculer la vitesse moyenne de formation de $\mathrm{I_2}$ sur cet intervalle avec l'incertitude correspondante. Utiliser, comme convention de cet exercice, $\Delta c=(c_{\max}-c_{\min})/2+0{,}04\cdot10^{-3}\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$ et $\Delta v/v=\Delta c/\bar c+\Delta t/t$.
2. b) Déduire la vitesse moyenne normalisée de la réaction et la vitesse moyenne de consommation de l'ion iodure $\mathrm{I^-}$ sur cet intervalle de temps, en indiquant les unités avec rigueur.

On conçoit deux réacteurs pour étudier deux voies bimoléculaires concurrentes partant du même réactif gazeux $\mathrm{X}$ :

Voie 1 : $2\,\mathrm{X}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Y}\,(\mathrm{g})$, exothermique avec $\Delta H_1^\circ = -80\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ et $E_{a,1} = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Voie 2 : $2\,\mathrm{X}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Z}\,(\mathrm{g})$, exothermique avec $\Delta H_2^\circ = -150\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ et $E_{a,2} = 90\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Le facteur stérique de collision pour la voie 1 est très restrictif ($p_1 = 0{,}01$) en raison de l'exigence d'un alignement spatial précis, alors que pour la voie 2 il est peu restrictif ($p_2 = 0{,}80$). La fréquence totale des chocs $Z$ est identique pour les deux voies.

1. a) Écrire la constante de vitesse d'Arrhenius modifiée ($k = p\cdot Z\cdot\exp(-E_a/(R\cdot T))$) et déterminer à quelle température les deux voies présenteraient exactement la même constante de vitesse ($k_1 = k_2$).
2. b) En supposant égales les entropies des deux produits, comparer leur stabilité thermodynamique à l'aide de l'enthalpie libre. Distinguer quelle voie forme le produit le plus rapidement au départ à des températures inférieures ou supérieures au seuil calculé, et pourquoi cette préférence cinétique ne détermine pas la composition finale si les deux voies sont réversibles et atteignent l'équilibre. Donnée : $R=8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.