Exercices: Facteurs, catalyseurs et conception expérimentale

Considérer la réaction hétérogène entre le carbonate de calcium solide et une solution aqueuse d'acide chlorhydrique : $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + CO_2(g) + H_2O(l)}$. Pour étudier sa cinétique à $25\,^\circ\mathrm{C}$, on réalise deux essais indépendants en utilisant dans les deux cas exactement $5{,}0\,\mathrm{g}$ de $\mathrm{CaCO_3}$ et $100\,\mathrm{mL}$ de solution aqueuse de $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$. Dans le premier essai, on utilise un unique morceau compact de marbre et, dans le second, du marbre finement pulvérisé.

1. a) Justifier, d'après la théorie des collisions, dans lequel des deux essais la vitesse initiale de dégagement gazeux sera la plus grande.
2. b) Expliquer si le volume total de $\mathrm{CO_2(g)}$ dégagé à la fin complète de la réaction sera différent dans les deux cas.

La synthèse en phase gazeuse du dioxyde d'azote se déroule à $300\,^\circ\mathrm{C}$ selon la réaction globale : $\mathrm{2\,NO(g) + O_2(g) \rightarrow 2\,NO_2(g)}$. Dans un réacteur fermé muni d'un piston mobile à $300\,^\circ\mathrm{C}$, on introduit un mélange contenant initialement $0{,}20\,\mathrm{mol}$ de $\mathrm{NO}$ et $0{,}10\,\mathrm{mol}$ de $\mathrm{O_2}$, occupant un volume initial $V_1$.

1. a) La loi expérimentale est $v=k[\mathrm{NO}]^2[\mathrm{O_2}]$. Indiquer les ordres partiels et l'ordre global, et expliquer pourquoi ces exposants nécessitent une détermination expérimentale pour une réaction globale.
2. b) Déduire quantitativement par quel facteur est multipliée la vitesse initiale de réaction si l'on déplace le piston de sorte que le volume du réacteur soit réduit de moitié ($V_2 = V_1 / 2$), la température du système restant constante.

Dans la synthèse industrielle du trioxyde de soufre par le procédé de contact, on oxyde le dioxyde de soufre à $450\,^\circ\mathrm{C}$ selon un équilibre exothermique : $\mathrm{2\,SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2\,SO_3(g)}$, avec $\Delta H^\circ = -198\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Pour accélérer le processus, on utilise du pentoxyde de divanadium solide, $\mathrm{V_2O_5(s)}$, comme catalyseur.

1. a) Expliquer comment $\mathrm{V_2O_5(s)}$ modifie l'énergie d'activation de la réaction directe et de la réaction inverse.
2. b) Justifier si l'introduction du catalyseur augmente l'enthalpie standard de la réaction $\Delta H^\circ$ ou la concentration de $\mathrm{SO_3(g)}$ atteinte à l'équilibre chimique à cette température.

Sur la figure ci-contre, on compare les profils d'énergie potentielle en fonction de la coordonnée réactionnelle pour une même transformation en phase gazeuse, réalisée par une voie non catalysée et par une voie avec catalyseur homogène :

. Sur ce graphique, le niveau enthalpique des réactifs se situe à $20\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ et celui des produits à $0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Le sommet du profil non catalysé atteint $100\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$, tandis que celui du processus catalysé se situe à $60\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.

1. a) Déterminer par le calcul les énergies d'activation de la réaction directe et de la réaction inverse pour la voie non catalysée et pour la voie catalysée.
2. b) Calculer la variation d'enthalpie de la réaction ($\Delta H$) et expliquer si le catalyseur modifie la position de l'équilibre chimique.

La constante de vitesse de la décomposition thermique de l'éthanal en phase gazeuse, $\mathrm{CH_3CHO(g) \rightarrow CH_4(g) + CO(g)}$, a été mesurée expérimentalement à deux températures différentes, ce qui a donné les valeurs $k_1 = 1{,}10\cdot 10^{-2}\,\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ à $700\,\mathrm{K}$ et $k_2 = 7{,}95\cdot 10^{-1}\,\mathrm{L}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{s}^{-1}$ à $800\,\mathrm{K}$. On considère que la loi d'Arrhenius s'applique, avec un facteur préexponentiel $A$ constant dans cet intervalle de température. Donnée : constante des gaz parfaits $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.

1. a) Calculer l'énergie d'activation de la réaction en $\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$.
2. b) Déterminer la valeur numérique et les unités du facteur préexponentiel $A$. Vous pouvez utiliser $k=A\exp(-E_a/(RT))$.

La décomposition du peroxyde d'hydrogène, $\mathrm{2\,H_2O_2(aq) \rightarrow 2\,H_2O(l) + O_2(g)}$, peut être accélérée par l'enzyme catalase (biocatalyseur) ou par du dioxyde de manganèse solide, $\mathrm{MnO_2(s)}$ (catalyseur inorganique). Dans une série d'essais réalisés entre $10\,^\circ\mathrm{C}$ et $70\,^\circ\mathrm{C}$, on observe qu'avec $\mathrm{MnO_2}$ la vitesse de réaction augmente de façon continue quand la température s'élève. En revanche, avec la catalase, la vitesse atteint un maximum autour de $37\,^\circ\mathrm{C}$ puis chute brutalement jusqu'à s'annuler complètement à $65\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Expliquer à l'échelle moléculaire pourquoi l'enzyme perd son activité à température élevée, contrairement au catalyseur inorganique.
2. b) Définir la notion de spécificité enzymatique et citer un avantage essentiel de l'utilisation des enzymes en synthèse chimique et industrielle.

Un rapport technique scolaire sur le procédé Haber-Bosch de synthèse de l'ammoniac, $\mathrm{N_2(g) + 3\,H_2(g) \rightleftharpoons 2\,NH_3(g)}$ (avec $\Delta H^\circ = -92{,}2\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$ à $298\,\mathrm{K}$), affirme : « Pour maximiser la quantité d'ammoniac produite dans le réacteur, il convient d'opérer à des températures très élevées (supérieures à $900\,^\circ\mathrm{C}$), car lorsque la température augmente, la réaction est plus rapide et donc le pourcentage d'ammoniac obtenu à l'équilibre sera plus grand. De même, l'ajout d'un catalyseur au fer avec promoteurs permet de déplacer l'équilibre vers les produits, ce qui augmente le rendement final en ammoniac ».

1. a) Identifier et réfuter avec rigueur, en physique-chimie, les erreurs conceptuelles que contient le rapport sur l'effet de la température sur l'équilibre.
2. b) Corriger l'affirmation sur le rôle du catalyseur, en expliquant le compromis entre cinétique et thermodynamique nécessaire dans l'industrie chimique.

On souhaite concevoir une expérience de laboratoire sûre pour déterminer quantitativement l'influence de la concentration du réactif sur la vitesse initiale de la réaction : $\mathrm{CaCO_3(s) + 2\,HCl(aq) \rightarrow CaCl_2(aq) + H_2O(l) + CO_2(g)}$. On dispose de marbre en granules homogènes, d'une solution aqueuse de $\mathrm{HCl}\ 1{,}0\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$, d'eau distillée, d'erlenmeyers de $100\,\mathrm{mL}$, d'une seringue à gaz de $50\,\mathrm{mL}$ avec raccord étanche, d'un chronomètre, d'éprouvettes graduées, d'une balance de précision et d'un bain thermostaté à $25\,^\circ\mathrm{C}$.

1. a) Décrire en la justifiant la conception expérimentale, en identifiant précisément la variable indépendante, la variable dépendante et au moins trois variables de contrôle essentielles qui doivent rester rigoureusement constantes.
2. b) Expliquer la démarche d'analyse permettant de calculer la vitesse initiale et indiquer les précautions de sécurité pertinentes pour cette expérience. Le protocole sera une proposition pour un laboratoire d'enseignement sous surveillance : dimensionner les quantités pour ne pas dépasser la capacité de la seringue et éviter de bloquer son piston.

La décomposition thermique d'une substance gazeuse présente une énergie d'activation de $85{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. Lorsque la réaction a lieu en présence d'un treillis de platine jouant le rôle de catalyseur hétérogène, l'énergie d'activation diminue jusqu'à $52{,}0\,\mathrm{kJ}\cdot\mathrm{mol}^{-1}$. On suppose que le facteur préexponentiel $A$ de la loi d'Arrhenius reste identique dans les deux processus et ne varie pas avec la température. Donnée : $R = 8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.

1. a) Calculer le facteur ($k_{\mathrm{cat}} / k_{\mathrm{no\,cat}}$) par lequel la constante de vitesse est multipliée lorsqu'on emploie le catalyseur si le réacteur est maintenu à $298\,\mathrm{K}$.
2. b) Déterminer à quelle température absolue il faudrait chauffer la réaction non catalysée pour que sa constante de vitesse soit exactement égale à celle de la réaction catalysée à $298\,\mathrm{K}$. Vous pouvez utiliser $k=A\exp(-E_a/(RT))$.

Défi du thème. Comment optimiseriez-vous la vitesse d'action d'un médicament effervescent ? Concevoir et réaliser une étude cinétique à la maison avec des comprimés effervescents (ou du bicarbonate) et de l'eau :

1. Phase expérimentale : Mesurer avec le chronomètre de votre téléphone la durée ($t$) de réaction complète dans quatre essais : comprimé entier dans l'eau froide (relever la température de votre réfrigérateur ou d'un thermomètre, $\approx 5,0\text{ }^\circ\text{C}$), entier à température ambiante (relever celle de Météo-France pour votre commune ou d'un thermomètre intérieur, $\approx 20,0\text{ }^\circ\text{C}$), broyé à température ambiante, et entier avec quelques gouttes de vinaigre ajoutées.

2. Traitement des données : Construire un tableau avec vos mesures et calculer la vitesse moyenne relative ($v_m \propto 1/t$). Justifier les changements observés à l'aide de la théorie des collisions et de l'énergie d'activation ($E_a$).

3. Modélisation et mécanisme : Proposer une loi de vitesse ($v = k[\text{A}]^\alpha$) cohérente avec votre mécanisme, en justifiant l'ordre de la réaction par rapport aux réactifs (vos essais ne font pas varier les concentrations, ils ne permettent donc pas de le déterminer expérimentalement), et formuler un mécanisme hypothétique en deux étapes dans lequel vous identifierez l'étape limitante et discuterez du rôle de l'eau et de l'acide (solvant, réactif ou catalyseur).

Rendre un bref compte rendu d'une page avec vos tableaux, calculs et conclusions appliquées au domaine pharmaceutique.

Seront évalués :

• La rigueur de la conception expérimentale à la maison et la précision du relevé de vos propres données.

• Une explication cohérente des facteurs cinétiques à l'aide de la théorie des collisions et de $E_a$.

• Une justification physico-chimique adéquate de la loi de vitesse et du mécanisme en étapes proposé.