Exercices: Géométrie, hybridation et polarité

Considérer les molécules gazeuses de difluorure de béryllium, $\mathrm{BeF_2}$, et de trifluorure de bore, $\mathrm{BF_3}$. Les numéros atomiques des éléments constitutifs sont $Z(\mathrm{Be}) = 4$, $Z(\mathrm{B}) = 5$ et $Z(\mathrm{F}) = 9$.

1. a) Déduire le schéma de Lewis de chaque molécule et indiquer la formule VSEPR de type $\mathrm{AX}_n\mathrm{E}_m$ autour de l'atome central.
2. b) Indiquer la géométrie moléculaire et l'angle de liaison prévu dans chaque cas.

L'atome de carbone dans le méthane, $\mathrm{CH_4}$, forme quatre liaisons identiques dirigées vers les sommets d'un tétraèdre régulier, avec des angles de liaison de $109,5^\circ$. Données : $Z(\mathrm{C}) = 6$ (configuration fondamentale : $1s^2\,2s^2\,2p^2$), $Z(\mathrm{H}) = 1$.

1. a) Expliquer le modèle de la liaison de valence et de l'hybridation employé pour justifier les quatre liaisons équivalentes.
2. b) Indiquer le type de recouvrement qui donne lieu aux liaisons $\sigma$ et préciser brièvement pourquoi l'hybridation est un modèle opératoire et non un état quantique observable.

La molécule de tétrachlorure de carbone, $\mathrm{CCl_4}$, possède des liaisons fortement polarisées en raison de la différence d'électronégativité entre le chlore ($\chi = 3,16$) et le carbone ($\chi = 2,55$). Pourtant, les mesures expérimentales montrent que son moment dipolaire global est nul ($\mu = 0\,\mathrm{D}$).

1. a) Justifier la géométrie moléculaire de $\mathrm{CCl_4}$ selon le modèle VSEPR à partir des configurations de valence ($Z(\mathrm{C}) = 6$, $Z(\mathrm{Cl}) = 17$).
2. b) Expliquer par un raisonnement vectoriel pourquoi la molécule est apolaire malgré le caractère polaire de ses liaisons individuelles.

Le dioxyde de carbone, $\mathrm{CO_2}$, et l'eau, $\mathrm{H_2O}$, sont des molécules triatomiques à liaisons polaires en raison de la forte électronégativité de l'oxygène par rapport à celle du carbone et à celle de l'hydrogène. Pourtant, leur comportement dans un champ électrostatique est radicalement différent. L'illustration suivante représente les orientations spatiales et les moments dipolaires de liaison pour les deux substances :

1. a) Justifier la géométrie moléculaire des deux espèces à l'aide de la théorie VSEPR (préciser la notation $\mathrm{AX}_n\mathrm{E}_m$).
2. b) Déduire, à partir de la somme vectorielle des moments dipolaires de liaison, si chaque molécule possède ou non un moment dipolaire moléculaire résultant.

On considère les hydrocarbures éthène, $\mathrm{C_2H_4}$, et éthyne, $\mathrm{C_2H_2}$. Les numéros atomiques sont $Z(\mathrm{C}) = 6$ et $Z(\mathrm{H}) = 1$.

1. a) Décrire le type d'hybridation de l'atome de carbone dans chaque hydrocarbure, en indiquant l'orientation géométrique des orbitales hybrides et le nombre d'orbitales atomiques $p$ pures qui restent non hybridées.
2. b) Déterminer, en justifiant, le nombre total de liaisons de type $\sigma$ et de type $\pi$ présentes dans chaque molécule, en précisant quelles orbitales se recouvrent pour former chacune d'elles.

Les molécules de méthane, $\mathrm{CH_4}$, d'ammoniac, $\mathrm{NH_3}$, et d'eau, $\mathrm{H_2O}$, forment une série classique d'espèces isoélectroniques de valence dont l'atome central appartient à la deuxième période. Données d'angles de liaison expérimentaux : $\alpha(\mathrm{H-C-H}) = 109,5^\circ$, $\beta(\mathrm{H-N-H}) = 107,3^\circ$, $\gamma(\mathrm{H-O-H}) = 104,5^\circ$.

1. a) Écrire la formule VSEPR de chacune des trois molécules et déterminer sa géométrie électronique et sa géométrie moléculaire.
2. b) Justifier la diminution progressive de l'angle de liaison observée dans la série à partir des répulsions relatives entre doublets liants et doublets non liants.

Le phosgène, $\mathrm{COCl_2}$, et le dioxyde de soufre, $\mathrm{SO_2}$, sont deux substances gazeuses de grande importance industrielle. Données : $Z(\mathrm{C}) = 6$, $Z(\mathrm{O}) = 8$, $Z(\mathrm{Cl}) = 17$, $Z(\mathrm{S}) = 16$. Électronégativités de Pauling : $\chi(\mathrm{C}) = 2,55$ ; $\chi(\mathrm{S}) = 2,58$ ; $\chi(\mathrm{Cl}) = 3,16$ ; $\chi(\mathrm{O}) = 3,44$.

1. a) Représenter les schémas de Lewis les plus plausibles des deux espèces et déterminer la géométrie moléculaire et le type d'hybridation de l'atome central.
2. b) Dans $\mathrm{COCl_2}$, l'angle de liaison expérimental $\mathrm{Cl-C-Cl}$ est de $111,8^\circ$, nettement inférieur à $120^\circ$. Expliquer cet écart et déduire, par un raisonnement vectoriel, si les deux molécules sont polaires ou apolaires.

Vous pouvez le faire sur papier et envoyer une photo de votre réponse.

Le 1,2-dichloroéthène, $\mathrm{C_2H_2Cl_2}$, existe sous deux formes stéréoisomères stables à température ambiante : l'isomère cis (Z) et l'isomère trans (E). Données : $Z(\mathrm{C}) = 6$, $Z(\mathrm{H}) = 1$, $Z(\mathrm{Cl}) = 17$. Températures d'ébullition normales expérimentales : substance A ($60,3\,^\circ\mathrm{C}$), substance B ($47,5\,^\circ\mathrm{C}$).

1. a) Décrire l'hybridation des atomes de carbone, les liaisons qui constituent la double liaison et justifier pourquoi les deux isomères sont séparables à température ordinaire.
2. b) Représenter vectoriellement les moments dipolaires de liaison dans chaque isomère, identifier en justifiant lequel est le cis et lequel est le trans à partir de leurs températures d'ébullition, et expliquer la cause de la différence physique observée.

On compare les molécules de trifluorure de bore, $\mathrm{BF_3}$, et de trifluorure d'azote, $\mathrm{NF_3}$. Électronégativités : $\chi(\mathrm{B}) = 2,04$ ; $\chi(\mathrm{N}) = 3,04$ ; $\chi(\mathrm{F}) = 3,98$. Moments dipolaires mesurés : une espèce a $\mu = 0,00\,\mathrm{D}$ et l'autre $\mu = 0,235\,\mathrm{D}$.

1. a) Déduire pour chaque espèce la géométrie moléculaire et l'hybridation estimée de l'atome central, en indiquant l'orientation relative des dipôles de liaison.
2. b) Analyser vectoriellement la valeur du moment dipolaire et l'attribuer à chaque composé. Justifier pourquoi le moment dipolaire de $\mathrm{NF_3}$ est nettement plus faible que celui de $\mathrm{NH_3}$ ($\mu = 1,47\,\mathrm{D}$), en commentant la contribution du doublet non liant par rapport aux liaisons, et rappeler pourquoi l'hybridation n'est pas une description physique exacte au sens de la mécanique quantique, mais un artifice de la théorie de la liaison de valence.