Aufgaben: Struktur, Eigenschaften und Anwendungen

Polyethylen kann mit unterschiedlichem Verzweigungsgrad seiner Makromolekülketten synthetisiert werden. Man erhält Polyethylen hoher Dichte (PE-HD, Dichte $0{,}95\,\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}$, Schmelztemperatur $132\,{^\circ}\text{C}$) und Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD, Dichte $0{,}92\,\text{g}\cdot\text{cm}^{-3}$, Schmelztemperatur $110\,{^\circ}\text{C}$).

1. a) Begründen Sie den beobachteten Dichteunterschied zwischen beiden Werkstoffen anhand der räumlichen Struktur ihrer Ketten.
2. b) Erklären Sie begründet, warum PE-HD eine deutlich höhere Schmelztemperatur als PE-LD aufweist.

In der Chemie nachhaltiger Werkstoffe werden die Begriffe „biobasiert“ und „biologisch abbaubar“ häufig verwechselt. Betrachten Sie zwei handelsübliche Polymere: Poly(ethylenterephthalat), das aus Bioethanol aus Zuckerrohr synthetisiert wird ($\mathrm{bio\text{-}PET}$), und das petrochemisch hergestellte Poly(butylenadipat-co-terephthalat) ($\mathrm{PBAT}$).

1. a) Erklären Sie, warum die Herkunft der Monomere eines Polymers dessen biologische Abbaubarkeit in der Umwelt nicht garantiert, und wenden Sie das Konzept auf die Struktur von $\mathrm{bio\text{-}PET}$ an.
2. b) Begründen Sie, ob ein vollständig petrochemisch synthetisiertes Polymer wie $\mathrm{PBAT}$ berechtigterweise als biologisch abbaubar eingestuft werden kann.

Naturkautschuk besteht hauptsächlich aus Poly($\text{cis}$-$1{,}4$-isopren). Im Rohzustand kann er beim Erwärmen irreversibel fließen und beim Abkühlen seine Eigenschaften ändern; diese Änderungen hängen von Temperatur, Zeit und Kristallinität ab. Um seine mechanischen Eigenschaften gegenüber Temperaturschwankungen zu stabilisieren, wird er einer Vulkanisation mit Schwefel unterzogen.

1. a) Beschreiben Sie die strukturelle Veränderung, die das Material nach der Reaktion mit Schwefel hinsichtlich der Bindungen zwischen den Ketten erfährt.
2. b) Erklären Sie, warum vulkanisierter Kautschuk nach einer Verformung seine Elastizität behält und beim Erwärmen auf $100\,{^\circ}\text{C}$ nicht irreversibel fließt.

Das thermische und mechanische Verhalten makromolekularer Werkstoffe hängt entscheidend vom Vorhandensein und von der Dichte kovalenter Bindungen zwischen ihren Ketten ab. Das folgende Schema zeigt drei repräsentative strukturelle Anordnungen auf makromolekularer Ebene.

1. a) Vergleichen Sie das Verhalten der Strukturen A und B bei einer kontrollierten Temperaturerhöhung bis über den Erweichungsbereich des Materials A hinaus, noch vor dessen chemischer Zersetzung, und begründen Sie jeweils die Möglichkeit des mechanischen Recyclings durch Aufschmelzen.
2. b) Erklären Sie, welches strukturelle Phänomen es dem Netzwerk C ermöglicht, nach einer Zugdehnung von $200\,\%$ seine ursprüngliche Abmessung wiederzuerlangen, und geben Sie an, warum die Struktur B bricht, ohne eine solche elastische Verformung zu erfahren.

Bei der Synthese eines resorbierbaren chirurgischen Fadens wird der Einsatz von Poly(milchsäure) ($\mathrm{PLA}$) untersucht. Das Polymer kann als stereoreguläre Poly($\mathrm{L}$-milchsäure) ($\mathrm{PLLA}$, Kristallinität von $45\,\%$, Elastizitätsmodul von $3{,}8\,\text{GPa}$) oder als ataktische, racemische Poly($\mathrm{D,L}$-milchsäure) ($\mathrm{PDLLA}$, amorph, Elastizitätsmodul von $1{,}9\,\text{GPa}$) hergestellt werden.

1. a) Begründen Sie auf makromolekularer Ebene, warum $\mathrm{PLLA}$ kristalline Bereiche aufweist, während $\mathrm{PDLLA}$ vollständig amorph ist.
2. b) Bei der Implantation in den Organismus bei $37\,{^\circ}\text{C}$ in isotonischer Kochsalzlösung nimmt die Masse des Implantats aus $\mathrm{PDLLA}$ nach $8\text{ Wochen}$ um $50\,\%$ ab, während $\mathrm{PLLA}$ mehr als $40\text{ Wochen}$ benötigt, um denselben Prozentsatz zu verlieren. Formulieren Sie begründet eine kinetische Hypothese, die auf dem Eindringen des Wassers und der Zugänglichkeit der Esterbindung in beiden Matrices beruht.

Es wird die Synthese eines Epoxidharzes zur Einkapselung elektronischer Schaltungen untersucht. Ein lineares Diepoxid-Präpolymer wird mit einem aliphatischen Diamin als Vernetzer gemischt. Bei Raumtemperatur ($25\,{^\circ}\text{C}$) hat die Mischung zunächst eine niedrige Viskosität, doch nach dem Erhitzen auf $80\,{^\circ}\text{C}$ für $60\text{ Minuten}$ bildet sich ein harter, unschmelzbarer Feststoff.

1. a) Bestimmen Sie die Art der chemischen Reaktion zwischen dem Oxiranring (Epoxid) und der Aminogruppe ($-\mathrm{NH}_2$) und begründen Sie, warum ein tetrafunktionelles Diamin (zwei aktive Wasserstoffatome an jedem Stickstoff) die Bildung eines unlöslichen dreidimensionalen Netzwerks bewirkt.
2. b) Wird versehentlich ein sekundäres, monofunktionelles Monoamin, $\mathrm{R_2NH}$, mit nur einem reaktiven Wasserstoffatom anstelle des Diamins im gleichen stöchiometrischen Verhältnis zugegeben, begründen Sie, wie sich die Möglichkeit verändern würde, getrennte Ketten oder kleine, in einem geeigneten Lösungsmittel lösliche Moleküle statt eines kovalenten Netzwerks zu erhalten.

Ein Team von Werkstoffingenieuren muss das optimale Polymer für die Herstellung von Rohren zur Förderung von Flüssigkeiten in einer Chemieanlage auswählen. Das Fluid strömt bei $75\,{^\circ}\text{C}$ und enthält unpolare Kohlenwasserstoffe. Die in Frage kommenden Werkstoffe und ihre bei $23\,{^\circ}\text{C}$ und $80\,{^\circ}\text{C}$ geprüften Eigenschaften sind in der Tabelle dargestellt:

Polymer	Tg (°C)	Tm (°C)	Modul bei 80 °C (MPa)	Quellung in Hexan (% m/m)
PS	100	—	45	68
UHMWPE	−120	135	420	4
PA 6,6	50	260	310	0,8
Vernetztes Silikon	−125	—	1,2	82

1. a) Beurteilen Sie die Eignung von $\mathrm{PS}$ und von Silikonkautschuk für diese Anwendung unter Berücksichtigung der mechanischen Bedingungen und der Lösungsmittelbeständigkeit.
2. b) Vergleichen Sie $\mathrm{UHMWPE}$ und $\mathrm{PA\text{-}6,6}$, begründen Sie, welcher der beiden Werkstoffe sich gegenüber dem Kohlenwasserstoff-Fluid chemisch zuverlässiger verhält, und erörtern Sie die Rolle der Glasübergangstemperatur ($T_g$) von $\mathrm{PA\text{-}6,6}$ für die Steifigkeit bei $80\,{^\circ}\text{C}$. Es handelt sich um didaktische Daten der geprüften Sorten, nicht um allgemeingültige Werte. PS: Polystyrol; UHMWPE: Polyethylen mit ultrahoher molarer Masse; PA 6,6: Polyamid 6,6. Tg bezeichnet den Glasübergang und Tm das Schmelzen; — bedeutet, dass kein definierter kristalliner Schmelzpunkt vorliegt.

Zur Auswahl eines Biopolymers für die Verpackung frischer, feuchtigkeits- und sauerstoffempfindlicher Lebensmittel werden extrudierte Folien aus Poly(milchsäure) ($\mathrm{PLA}$) und aus Poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat) ($\mathrm{PHBV}$) untersucht.

1. a) Es werden die Wasserdampfdurchlässigkeit ($WVP$, in $10^{-11}\,\text{g}\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\cdot\text{Pa}^{-1}$) und die Sauerstoffdurchlässigkeit ($OP$, in $10^{-15}\,\text{cm}^3\cdot\text{m}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}\cdot\text{Pa}^{-1}$) für drei Foliendicken ($25\,\mu\text{m}$, $50\,\mu\text{m}$ und $100\,\mu\text{m}$) bei $23\,{^\circ}\text{C}$ und $50\,\%$ relativer Luftfeuchtigkeit gemessen. Man beobachtet, dass der Permeabilitätskoeffizient nicht von der Dicke abhängt, der gesamte pro Zeit und Fläche transportierte Massenstrom sich bei Verdopplung der Dicke jedoch halbiert. Begründen Sie dieses physikalisch-chemische Verhalten mithilfe des fickschen Diffusionsgesetzes.
2. b) Bei $50\,\mu\text{m}$ weist $\mathrm{PLA}$ $WVP = 2{,}4$ und $OP = 3{,}1$ auf, während $\mathrm{PHBV}$ in den angegebenen Einheiten $WVP = 0{,}6$ und $OP = 1{,}2$ aufweist. Begründen Sie die geringere Durchlässigkeit von $\mathrm{PHBV}$ anhand seines Kristallinitätsgrades ($60\,\%$ bei $\mathrm{PHBV}$ gegenüber $15\,\%$ beim untersuchten $\mathrm{PLA}$) und der chemischen Natur seiner Monomere. Verwenden Sie das stationäre Modell $J=P\,\Delta p/e$, wobei $J$ der Fluss pro Flächeneinheit, $P$ die Permeabilität, $\Delta p$ die Partialdruckdifferenz und $e$ die Dicke ist. Beide Werkstoffe sind Polyester; in der untersuchten PHBV-Sorte ist der Anteil unpolarer aliphatischer Segmente höher. Formulieren Sie eine mit den Daten vereinbare Hypothese, ohne die Ursache ausschließlich einem einzigen Faktor zuzuschreiben.

Es wird ein Experiment entworfen, um die viskose Kriechverformung („Creep“) rechteckiger Probekörper ($150\,\text{mm} \cdot 10\,\text{mm} \cdot 4\,\text{mm}$) aus zwei technischen Thermoplasten zu quantifizieren: Poly(oxymethylen)-Homopolymer ($\mathrm{POM\text{-}H}$) und Poly(oxymethylen)-Copolymer mit Dioxolan ($\mathrm{POM\text{-}C}$).

1. a) Entwerfen Sie ein sorgfältiges Versuchsprotokoll zur Messung der relativen Dehnung in Abhängigkeit von der Zeit über $1000\text{ Stunden}$. Geben Sie an, welche Variablen streng konstant gehalten werden müssen (Kontrolle von Last, Temperatur und Abmessungen), und die empfohlene Messdatenerfassungsrate.
2. b) Bei $60\,{^\circ}\text{C}$ und unter einer konstanten Zugspannung von $15\,\text{MPa}$ erfährt der Probekörper aus $\mathrm{POM\text{-}H}$ eine Enddehnung von $1{,}8\,\%$, während der aus $\mathrm{POM\text{-}C}$ $2{,}7\,\%$ erreicht. Es ist bekannt, dass $\mathrm{POM\text{-}H}$ eine Kristallinität von $72\,\%$ und $\mathrm{POM\text{-}C}$ eine von $60\,\%$ aufweist. Erklären Sie auf molekularer Ebene, wie das Comonomer Dioxolan die Regelmäßigkeit der Kette stört und das Kriechen unter Dauerlast bei erhöhter Temperatur verstärkt.