Aufgaben: Vertiefung: Pufferlösungen

Eine Pufferlösung besteht aus einer schwachen Säure oder Base und ihrer konjugierten Spezies in ähnlichen Konzentrationen. Bei $25\,\mathrm{^\circ C}$ werden drei wässrige Lösungen hergestellt, indem gleiche Volumina der folgenden Paare von gelösten Stoffen gemischt werden, jeweils mit der Anfangskonzentration $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$:

1) $\mathrm{CH_3COOH}$ und $\mathrm{CH_3COONa}$

2) $\mathrm{HCl}$ und $\mathrm{NaCl}$

3) $\mathrm{NH_3}$ und $\mathrm{NH_4Cl}$

1. a) Begründen Sie, welche dieser drei Mischungen eine Pufferlösung darstellen.
2. b) Erklären Sie, welche Komponente jeder Pufferlösung eine kleine Menge starker Säure neutralisiert und welche eine kleine Menge starker Base neutralisiert.

Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung für ein konjugiertes Säure-Base-Paar $\mathrm{HA/A^-}$ lautet:

$$\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\left(\frac{[\mathrm{A^-}]}{[\mathrm{HA}]}\right)$$

Bei $25\,\mathrm{^\circ C}$ steht ein Puffer aus Benzoesäure ($\mathrm{C_6H_5COOH}$, $K_a = 6{,}3\cdot 10^{-5}$) und Natriumbenzoat ($\mathrm{C_6H_5COONa}$) zur Verfügung.

1. a) Nennen Sie zwei grundlegende Annahmen, die es rechtfertigen, in dieser Gleichung die analytischen Konzentrationen der angesetzten Komponenten als Näherung für die Gleichgewichtskonzentrationen zu verwenden.
2. b) Wenn ein $\mathrm{pH} = 4{,}50$ eingestellt werden soll, berechnen Sie das Stoffmengenverhältnis $[\mathrm{A^-}]/[\mathrm{HA}]$ im Gleichgewicht bei dieser Temperatur.

Das menschliche Blutplasma enthält ein zentrales physiologisches Puffersystem aus Kohlensäure und Hydrogencarbonation:

$$\mathrm{CO_2(aq)} + \mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{H_2CO_3(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^-(aq)} + \mathrm{H^+(aq)}$$

Bei Körpertemperatur beträgt der effektive Wert von $\mathrm{p}K_a$ für das System Hydrogencarbonat/gesamtes gelöstes CO₂ $6{,}10$, wobei der $\mathrm{pH}$ des Plasmas unter normalen Bedingungen bei etwa $7{,}40$ gehalten wird.

1. a) Berechnen Sie das Verhältnis $[\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}]$ im Blutplasma bei diesem $\mathrm{pH}$.
2. b) Beschreiben Sie chemisch, wie dieses Puffersystem auf einen Anstieg der Protonenkonzentration aus dem Zellstoffwechsel reagiert und so plötzliche Abfälle von $\mathrm{pH}$ verhindert. Hier gilt $[\mathrm{CO_2^*}]=[\mathrm{CO_2(aq)}]+[\mathrm{H_2CO_3}]$ und es wird das effektive Verhältnis $\mathrm{pH}=6{,}10+\log([\mathrm{HCO_3^-}]/[\mathrm{CO_2^*}])$ verwendet; das gesamte gelöste CO₂ wird nicht mit der Konzentration an molekularer Kohlensäure gleichgesetzt.

Im Labor wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Änderung des $\mathrm{pH}$ von zwei Lösungen gleichen Volumens ($100\,\mathrm{mL}$) bei $25\,^\circ\mathrm{C}$ verglichen: Becherglas A enthält reines entionisiertes Wasser und Becherglas B enthält einen Essigsäure/Natriumacetat-Puffer $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ jeder Komponente ($K_a = 1{,}75\cdot 10^{-5}$, $\mathrm{p}K_a = 4{,}76$). Zu beiden Bechergläsern wird dieselbe Menge von $1{,}0\,\mathrm{mL}$ $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ gegeben. Die Abbildung fasst den Versuch und die vor und nach der Zugabe gemessenen Werte des $\mathrm{pH}$ zusammen.

1. a) Erklären Sie den Unterschied in der Änderung des $\mathrm{pH}$ zwischen Becherglas A ($\Delta\mathrm{pH} = -4{,}00$) und Becherglas B ($\Delta\mathrm{pH} = -0{,}01$) und leiten Sie die beteiligten Reaktionen her.
2. b) Definieren Sie den Begriff der begrenzten Pufferkapazität und geben Sie an, was qualitativ mit dem $\mathrm{pH}$ von Becherglas B geschehen würde, wenn $150\,\mathrm{mL}$ $\mathrm{HCl}$ $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ zugegeben würden.

Es stehen $250\,\mathrm{mL}$ einer Pufferlösung zur Verfügung, die Essigsäure ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ und Natriumacetat ($\mathrm{CH_3COONa}$) $0{,}30\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ enthält. Zu dieser Lösung werden $0{,}010\,\mathrm{mol}$ festes Natriumhydroxid ($\mathrm{NaOH}$) gegeben, ohne merkliche Änderung des Endvolumens. Gegeben bei $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$.

1. a) Schreiben Sie die Neutralisationsreaktion, die zuerst abläuft, und berechnen Sie die Stoffmengen an Essigsäure und Acetationen nach der Neutralisation.
2. b) Berechnen Sie den $\mathrm{pH}$ der resultierenden Lösung bei $25\,\mathrm{^\circ C}$ mithilfe der Henderson-Hasselbalch-Gleichung. Verwenden Sie für Puffer die Näherung $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{Säure}})$ nach der stöchiometrischen Neutralisation. Für das Paar Ammonium/Ammoniak gilt $K_a=K_w/K_b$. Wird eine Komponente aufgebraucht, lösen Sie das Gleichgewicht der verbleibenden Spezies. Nehmen Sie Idealität und additive Volumina an.

Es wird eine basische Pufferlösung hergestellt, indem Ammoniak ($\mathrm{NH_3}$) und Ammoniumchlorid ($\mathrm{NH_4Cl}$) bei $25\,\mathrm{^\circ C}$ in Wasser gelöst werden, sodass die Anfangskonzentrationen $[\mathrm{NH_3}] = 0{,}15\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ und $[\mathrm{NH_4^+}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ betragen. Zu $500\,\mathrm{mL}$ dieser Mischung werden $5{,}0\,\mathrm{mL}$ konzentrierte Salzsäure $1{,}0\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ gegeben. Gegeben bei $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_b(\mathrm{NH_3}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Berechnen Sie den anfänglichen $\mathrm{pH}$ der Pufferlösung.
2. b) Stellen Sie die Stoffbilanz nach Zugabe der starken Säure auf und bestimmen Sie den neuen Wert von $\mathrm{pH}$ nach Einstellung des chemischen Gleichgewichts. Verwenden Sie für Puffer die Näherung $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{Säure}})$ nach der stöchiometrischen Neutralisation. Für das Paar Ammonium/Ammoniak gilt $K_a=K_w/K_b$. Wird eine Komponente aufgebraucht, lösen Sie das Gleichgewicht der verbleibenden Spezies. Nehmen Sie Idealität und additive Volumina an.

Es stehen $200\,\mathrm{mL}$ eines Puffers aus Methansäure (Ameisensäure, $\mathrm{HCOOH}$, $K_a = 1{,}8\cdot 10^{-4}$) $0{,}12\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ und Natriummethanoat ($\mathrm{HCOONa}$) $0{,}080\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ bei $25\,\mathrm{^\circ C}$ zur Verfügung. Die nutzbare Pufferkapazität gilt als erschöpft, wenn der $\mathrm{pH}$ unter $\mathrm{p}K_a - 1{,}00$ sinkt.

1. a) Berechnen Sie das Volumen der Lösung von $\mathrm{HCl}$ $0{,}50\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$, das zugegeben werden muss, um ungefähr die untere Grenze der Pufferkapazität ($\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a - 1{,}00$) zu erreichen.
2. b) Berechnen Sie den $\mathrm{pH}$, der sich ergäbe, wenn genau die stöchiometrische Menge $\mathrm{HCl}$ zugegeben würde, die nötig ist, um das gesamte anfangs vorhandene Methanoat-Ion zu neutralisieren. Gehen Sie von additiven Volumina aus. Verwenden Sie für die Puffer nach der stöchiometrischen Neutralisation die Näherung $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{Säure}})$. Für das Paar Ammonium/Ammoniak gilt $K_a=K_w/K_b$. Ist eine Komponente aufgebraucht, lösen Sie das Gleichgewicht der verbleibenden Spezies. Nehmen Sie ideales Verhalten und additive Volumina an.

Im Labor sollen $500\,\mathrm{mL}$ einer Pufferlösung bei $25\,\mathrm{^\circ C}$ mit einem $\mathrm{pH} = 7{,}00$ hergestellt werden, und zwar aus wasserfreiem Natriumdihydrogenphosphat ($\mathrm{NaH_2PO_4}$, molare Masse $120{,}0\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$) und wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat ($\mathrm{Na_2HPO_4}$, molare Masse $142{,}0\,\mathrm{g\cdot mol^{-1}}$). Die Gesamtkonzentration an Phosphat soll $C_T = [\mathrm{H_2PO_4^-}] + [\mathrm{HPO_4^{2-}}] = 0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ betragen.

Daten bei $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_{a2}(\mathrm{H_3PO_4}) = 6{,}2\cdot 10^{-8}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Bestimmen Sie das erforderliche Stoffmengenverhältnis $[\mathrm{HPO_4^{2-}}]/[\mathrm{H_2PO_4^-}]$, um den vorgegebenen $\mathrm{pH}$ zu erhalten.
2. b) Berechnen Sie die Masse in Gramm, die von jedem der beiden wasserfreien festen Salze auf der Analysenwaage abgewogen werden muss, um die $500\,\mathrm{mL}$ des Puffers herzustellen. Verwenden Sie für die Puffer nach der stöchiometrischen Neutralisation die Näherung $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{Säure}})$. Für das Paar Ammonium/Ammoniak gilt $K_a=K_w/K_b$. Ist eine Komponente aufgebraucht, lösen Sie das Gleichgewicht der verbleibenden Spezies. Nehmen Sie ideales Verhalten und additive Volumina an.

Ein Schüler hat $100\,\mathrm{mL}$ einer Lösung, die ausschließlich Essigsäure ($\mathrm{CH_3COOH}$) $0{,}10\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ bei $25\,\mathrm{^\circ C}$ enthält. Er gibt nach und nach $\mathrm{NaOH}$-Lösung $0{,}20\,\mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ hinzu.

Daten bei $25\,\mathrm{^\circ C}$: $K_a(\mathrm{CH_3COOH}) = 1{,}8\cdot 10^{-5}$, $K_w = 1{,}0\cdot 10^{-14}$.

1. a) Berechnen Sie das Volumen von $\mathrm{NaOH}$, das zugegeben werden muss, um eine Pufferlösung mit $\mathrm{pH} = 5{,}00$ zu erhalten, und berechnen Sie die Stoffmenge an $\mathrm{HCl}$, die noch zugegeben werden könnte, bevor der $\mathrm{pH}$ wieder auf $4{,}74$ sinkt ($\mathrm{p}K_a$).
2. b) Wird anschließend ein Gesamtvolumen von $\mathrm{NaOH}$ zugegeben, sodass ein kumuliertes Volumen von $50\,\mathrm{mL}$ an Base erreicht ist, zeigen Sie, dass die Pufferkapazität erschöpft ist, und berechnen Sie den $\mathrm{pH}$ der entstehenden Lösung an diesem Äquivalenzpunkt. Verwenden Sie für die Puffer nach der stöchiometrischen Neutralisation die Näherung $\mathrm{pH}=\mathrm{p}K_a+\log(n_{\mathrm{base}}/n_{\mathrm{Säure}})$. Für das Paar Ammonium/Ammoniak gilt $K_a=K_w/K_b$. Ist eine Komponente aufgebraucht, lösen Sie das Gleichgewicht der verbleibenden Spezies. Nehmen Sie ideales Verhalten und additive Volumina an.

Herausforderung des Themas. Wie entwickelt die Pharmaindustrie ein Medikament, das Sodbrennen lindert, ohne im Körper eine abrupte pH-Änderung auszulösen? Ihre Aufgabe besteht darin, ein handelsübliches Präparat zu überprüfen und einen kurzen technischen Bericht zu verfassen.

1. Recherche und Modell: Rufen Sie eine Arzneimitteldatenbank auf (z. B. die Informationen des BfArM), suchen Sie die Packungsbeilage eines handelsüblichen Brausepulver-Antazidums (auf Basis von Hydrogencarbonat und Citronensäure oder Acetylsalicylsäure) und notieren Sie die Massen der Wirkstoffe. Identifizieren Sie die Spezies nach dem Brønsted-Lowry-Modell und geben Sie ihre konjugierten Säure-Base-Paare an.

2. Gleichgewicht und Hydrolyse: Berechnen Sie mit den tabellierten Werten von $K_a$ und unter der Annahme, dass ein Beutel in $200\text{ mL}$ Wasser gelöst wird, die Anfangskonzentrationen, den Dissoziationsgrad $\alpha$ der nach dem Aufbrausen verbleibenden schwachen Säure (nehmen Sie an, dass das gesamte gebildete $\text{CO}_2$ aus der Lösung entweicht) und den pH-Wert der entstehenden Lösung, und begründen Sie qualitativ die Hydrolyse der gebildeten Salze.

3. Neutralisation und Puffereffekt: Simulieren Sie den Kontakt dieser Lösung mit $100\text{ mL}$ Magensalzsäure $0,04\text{ M}$. Bestimmen Sie die Stöchiometrie der Neutralisation, berechnen Sie den neuen pH-Wert und beurteilen Sie, ob das Endsystem gegenüber weiteren Säurezugaben als Pufferlösung wirkt.

Bewertet werden:

• Sorgfältige Identifizierung der konjugierten Spezies und theoretische Begründung der Hydrolyse.

• Genauigkeit der Berechnungen von Konzentrationen, $\alpha$, pH-Wert und Neutralisation.

• Chemische Argumentation zur Pufferkapazität des entstandenen Gemisches.