Aufgaben: Geschwindigkeit, Stöße und Aktivierung

In einem geschlossenen Reaktor mit konstantem Volumen bei $300\,\text{K}$ wird die Zersetzung von Distickstoffpentoxid in der Gasphase nach folgender Reaktion verfolgt:

$$2\,\mathrm{N_2O_5}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 4\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$$

In einem Zeitintervall von $40\,\text{s}$ sinkt die Konzentration von $\mathrm{N_2O_5}$ von $0{,}100\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ auf $0{,}064\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

1. a) Berechnen Sie die mittlere Geschwindigkeit des Verbrauchs von $\mathrm{N_2O_5}$ in diesem Zeitintervall.
2. b) Bestimmen Sie die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit insgesamt, normiert auf die Stöchiometrie, sowie die mittlere Bildungsgeschwindigkeit von $\mathrm{NO_2}$.

Betrachten Sie die Gesamtreaktion in der Gasphase zwischen Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffdioxid:

$$\mathrm{CO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{CO_2}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{NO}\,(\mathrm{g})$$

Verwenden Sie ein vereinfachtes Stoßmodell mit Übertragung eines Sauerstoffatoms zwischen diesen Molekülen, ohne es zwingend mit dem vollständigen realen Mechanismus gleichzusetzen:

1. a) Erklären Sie begründet, warum nicht alle Stöße zwischen $\mathrm{CO}$- und $\mathrm{NO_2}$-Molekülen zur Bildung von Produkten führen, und nennen Sie die beiden unerlässlichen Voraussetzungen für einen wirksamen Stoß.
2. b) Begründen Sie, welche der beiden relativen Orientierungen die Reaktion begünstigt: das Kohlenstoffatom von $\mathrm{CO}$ trifft auf ein Sauerstoffatom von $\mathrm{NO_2}$, oder das Sauerstoffatom von $\mathrm{CO}$ trifft auf das Stickstoffatom von $\mathrm{NO_2}$.

Bei der industriellen Synthese von Ammoniak:

$$\mathrm{N_2}\,(\mathrm{g}) + 3\,\mathrm{H_2}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3}\,(\mathrm{g}) \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}$$

1. a) Unterscheiden Sie begrifflich zwischen der Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion und ihrem Umsatzgrad bzw. ihrer Gleichgewichtsausbeute.
2. b) Wird die Arbeitstemperatur von $300\,^\circ\text{C}$ auf $500\,^\circ\text{C}$ erhöht, begründen Sie, welche kinetische Größe zunimmt und was mit der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante $K_p$ geschieht, und erklären Sie, warum eine höhere Geschwindigkeit nicht zu einer größeren Endmenge an Produkt führt.

Die Zersetzung des Edukts $\mathrm{A}$ gemäß $\mathrm{A}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{B}\,(\mathrm{aq}) + \mathrm{C}\,(\mathrm{aq})$ in wässriger Lösung wird bei $25\,^\circ\text{C}$ kinetisch untersucht. Die Konzentrationen von $\mathrm{A}$ werden in Abhängigkeit von der Zeit gemessen: bei $t = 0\,\text{s}$ ist $[\mathrm{A}] = 0{,}80\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; bei $t = 10\,\text{s}$ ist $[\mathrm{A}] = 0{,}50\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; bei $t = 20\,\text{s}$ ist $[\mathrm{A}] = 0{,}32\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; und bei $t = 30\,\text{s}$ ist $[\mathrm{A}] = 0{,}22\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Die beobachtete zeitliche Entwicklung ist im Folgenden dargestellt.

1. a) Berechnen Sie die mittlere Verbrauchsgeschwindigkeit von $\mathrm{A}$ in den drei aufeinanderfolgenden Intervallen: $[0;10]\,\text{s}$, $[10;20]\,\text{s}$ und $[20;30]\,\text{s}$.
2. b) Vergleichen Sie die drei Werte numerisch und erklären Sie mithilfe der Stoßtheorie die Ursache der beobachteten Veränderung im Verlauf der Reaktion.

Für die thermische Zersetzungsreaktion $2\,\mathrm{NO_2}\,(\mathrm{g}) \rightarrow 2\,\mathrm{NO}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{O_2}\,(\mathrm{g})$ bei konstantem Volumen und $500\,\text{K}$ wird die Konzentration von Stickstoffdioxid gegen die Zeit aufgezeichnet. Zum Zeitpunkt $t = 40\,\text{s}$ verläuft die an die Konzentrations-Zeit-Kurve gelegte Tangente genau durch die Hilfspunkte $(0\,\text{s};\,0{,}052\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$ und $(80\,\text{s};\,0{,}012\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})$.

1. a) Bestimmen Sie den Wert der momentanen Verbrauchsgeschwindigkeit von $\mathrm{NO_2}$ zu diesem Zeitpunkt $t = 40\,\text{s}$.
2. b) Berechnen Sie die momentane Bildungsgeschwindigkeit von $\mathrm{O_2}$ zum selben Zeitpunkt und begründen Sie, warum die momentane Geschwindigkeit genauere kinetische Informationen liefert als die zwischen $0\,\text{s}$ und $80\,\text{s}$ berechnete mittlere Geschwindigkeit.

Das Energiediagramm (Potenzialdiagramm) für den Elementarprozess in der Gasphase:

$$\mathrm{A}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{B}\,(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{C}\,(\mathrm{g}) + \mathrm{D}\,(\mathrm{g})$$

zeigt, dass die Enthalpie der Edukte $H_R = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ beträgt, die Enthalpie der Produkte $H_P = 85\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ und die Energie des Übergangszustands (aktivierter Komplex) $H_{\neq} = 130\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

1. a) Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie der Hinreaktion ($\Delta H^\circ$), die Aktivierungsenergie der Hinreaktion ($E_{a,\text{dir}}$) und die Aktivierungsenergie der Rückreaktion ($E_{a,\text{inv}}$).
2. b) Erklären Sie, was der aktivierte Komplex physikalisch darstellt, und begründen Sie, welcher der beiden Prozesse (Hin- oder Rückreaktion) bei gleicher Temperatur die größere Geschwindigkeitskonstante hat, wenn identische Vorfaktoren angenommen werden.

Eine Gasphasenreaktion verläuft nach dem Energieprofil der unkatalysierten Hinreaktion mit $E_{a} = 115{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ und der Standardreaktionsenthalpie $\Delta H^\circ = -35{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Durch Zugabe eines festen heterogenen Katalysators sinkt die Aktivierungsenergie der Hinreaktion auf $68{,}0\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$. Betrachten Sie $R = 8{,}314\,\text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ und eine Temperatur von $500\,\text{K}$.

1. a) Bestimmen Sie die Aktivierungsenergie der Rückreaktion ohne und mit Katalysator. Geben Sie an, ob der Katalysator die Reaktionsenthalpie oder die Gleichgewichtskonstante verändert.
2. b) Bei einer vereinfachten Abschätzung der Energiebarriere wird der Boltzmann-Faktor $\exp(-E_a/(R\cdot T))$ verwendet. Berechnen Sie den Quotienten dieser Faktoren für den katalysierten und den unkatalysierten Weg in Hinrichtung bei $500\,\text{K}$. Dieser Faktor ist nicht die vollständige Energieverteilung und garantiert für sich allein keinen wirksamen Stoß.

Zur Quantifizierung der Geschwindigkeit der Oxidation von Iodid-Ionen durch Wasserstoffperoxid in saurem Medium:

$$\mathrm{H_2O_2}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{I^-}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H^+}\,(\mathrm{aq}) \rightarrow \mathrm{I_2}\,(\mathrm{aq}) + 2\,\mathrm{H_2O}\,(\mathrm{l})$$

werden drei unabhängige Parallelansätze in gepufferter Lösung bei $298\,\text{K}$ durchgeführt. Die gemessenen Konzentrationen des gebildeten $\mathrm{I_2}$ nach $120\,\text{s}$ sind: Ansatz 1: $(3{,}52 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; Ansatz 2: $(3{,}60 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$; Ansatz 3: $(3{,}56 \pm 0{,}04)\cdot 10^{-3}\,\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, wobei in allen Fällen die Anfangskonzentration von $\mathrm{I_2}$ null ist. Die Zeit wird mit einer Stoppuhr mit der Unsicherheit $\pm 1\,\text{s}$ gemessen.

1. a) Bestimmen Sie die mittlere Konzentration von $\mathrm{I_2}$ bei $t = 120\,\text{s}$ mit einer konservativen Abschätzung der Unsicherheit und berechnen Sie die mittlere Bildungsgeschwindigkeit von $\mathrm{I_2}$ in diesem Intervall mit der zugehörigen Unsicherheit. Verwenden Sie als Konvention dieser Aufgabe $\Delta c=(c_{\max}-c_{\min})/2+0{,}04\cdot10^{-3}\,\mathrm{mol}\cdot\mathrm{L}^{-1}$ und $\Delta v/v=\Delta c/\bar c+\Delta t/t$.
2. b) Leiten Sie die normierte mittlere Reaktionsgeschwindigkeit und die mittlere Verbrauchsgeschwindigkeit des Iodid-Ions $\mathrm{I^-}$ in diesem Zeitintervall her und geben Sie die korrekten Einheiten an.

Zwei Reaktoren werden entworfen, um zwei konkurrierende bimolekulare Reaktionswege zu untersuchen, die vom selben gasförmigen Edukt $\mathrm{X}$ ausgehen:

Weg 1: $2\,\mathrm{X}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Y}\,(\mathrm{g})$, exotherm mit $\Delta H_1^\circ = -80\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ und $E_{a,1} = 45\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Weg 2: $2\,\mathrm{X}\,(\mathrm{g}) \rightarrow \mathrm{Z}\,(\mathrm{g})$, exotherm mit $\Delta H_2^\circ = -150\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ und $E_{a,2} = 90\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.

Der sterische Faktor der Stöße ist für Weg 1 wegen der Anforderung einer genauen räumlichen Ausrichtung sehr restriktiv ($p_1 = 0{,}01$), für Weg 2 dagegen wenig restriktiv ($p_2 = 0{,}80$). Die gesamte Stoßfrequenz $Z$ ist für beide Wege gleich.

1. a) Schreiben Sie die modifizierte Arrhenius-Geschwindigkeitskonstante ($k = p\cdot Z\cdot\exp(-E_a/(R\cdot T))$) auf und bestimmen Sie, bei welcher Temperatur beide Wege genau dieselbe Geschwindigkeitskonstante hätten ($k_1 = k_2$).
2. b) Vergleichen Sie unter der Annahme gleicher Entropien beider Produkte ihre thermodynamische Stabilität anhand der Gibbs-Energie. Unterscheiden Sie, welcher Weg bei Temperaturen unterhalb bzw. oberhalb der berechneten Schwelle anfangs schneller Produkt bildet, und begründen Sie, warum diese kinetische Bevorzugung die Endzusammensetzung nicht bestimmt, wenn beide Wege reversibel sind und das Gleichgewicht erreichen. Gegeben: $R=8{,}314\,\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}$.