Ejercicios: Le Chatelier y procesos industriales

En un recipiente cerrado se establece el siguiente equilibrio químico en fase gaseosa a $298\,\text{K}$:

$$\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +57{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Si el sistema se calienta a volumen constante hasta alcanzar los $350\,\text{K}$, responde justificadamente las siguientes preguntas:

1. a) ¿Hacia qué sentido se desplaza el equilibrio químico para contrarrestar el incremento térmico?
2. b) ¿Qué ocurre con el valor numérico de la constante de equilibrio $K_c$: aumenta, disminuye o permanece inalterado? Justifica por qué únicamente la temperatura es capaz de modificar su valor.

En la fase de catálisis del proceso de contacto industrial para la obtención de ácido sulfúrico se tiene la siguiente reacción reversible:

$$2\,\mathrm{SO_2(g)} + \mathrm{O_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{SO_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -198\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Explica el efecto de las siguientes modificaciones independientes sobre la posición del equilibrio a temperatura constante:

1. a) La adición de pentóxido de divanadio, $\mathrm{V_2O_5(s)}$, utilizado como catalizador sólido en el reactor.
2. b) La retirada continua y selectiva de $\mathrm{SO_3(g)}$ del reactor a medida que se va formando.

El proceso de calcinación de la caliza en un horno cerrado a $1073\,\text{K}$ responde al equilibrio heterogéneo:

$$\mathrm{CaCO_3(s)} \rightleftharpoons \mathrm{CaO(s)} + \mathrm{CO_2(g)} \quad \Delta H^\circ = +178\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Justifica razonadamente cómo afecta al equilibrio cada una de las siguientes actuaciones independientes a $1073\,\text{K}$:

1. a) La introducción de una masa adicional de $50\,\text{g}$ de $\mathrm{CaCO_3(s)}$ puro en el recipiente, manteniendo invariables el volumen y la temperatura.
2. b) Una expansión isoterma del recipiente que duplica el volumen total disponible para los gases. Supón que las dos fases sólidas puras permanecen presentes.

En un cilindro provisto de un émbolo móvil a una temperatura constante de $298\,\text{K}$, se encuentra en equilibrio una mezcla gaseosa descrita por la reacción $\mathrm{N_2O_4(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NO_2(g)}$. El volumen inicial del sistema es $V_1 = 2{,}0\,\text{L}$ y contiene $0{,}20\,\text{mol}$ de $\mathrm{N_2O_4}$ y $0{,}40\,\text{mol}$ de $\mathrm{NO_2}$. Mediante la compresión del émbolo, el volumen se reduce bruscamente a $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$ manteniendo la temperatura invariable.

En la siguiente ilustración se esquematiza el estado inicial del sistema en equilibrio y la situación inmediatamente posterior a la compresión del émbolo, antes de que tenga lugar el reajuste del equilibrio:

1. a) Calcula el valor numérico de la constante $K_c$ en el estado inicial.
2. b) Determina el valor del cociente de reacción $Q_c$ inmediatamente tras la compresión a $V_2 = 1{,}0\,\text{L}$, compáralo con $K_c$ y deduce hacia qué sentido se desplazará el sistema para alcanzar el nuevo equilibrio. Para los cálculos, utiliza el modelo ideal y los valores didácticos proporcionados.

En un reactor cerrado se introduce pentacloruro de fósforo y se calienta a $523\,\text{K}$, estableciéndose el siguiente equilibrio gaseoso:

$$\mathrm{PCl_5(g)} \rightleftharpoons \mathrm{PCl_3(g)} + \mathrm{Cl_2(g)}$$

Analiza justificadamente el efecto sobre la cantidad de $\mathrm{PCl_5(g)}$ al introducir una cantidad de gas inerte (argón, $\mathrm{Ar}$) en las siguientes condiciones termodinámicas distintas:

1. a) Se inyecta el gas noble manteniendo el volumen del recipiente y la temperatura rigurosamente constantes.
2. b) Se inyecta el gas noble permitiendo que el recipiente se expanda de modo que la presión total de la mezcla y la temperatura permanezcan constantes.

La síntesis de amoníaco mediante el proceso Haber-Bosch se fundamenta en la reacción exotérmica:

$$\mathrm{N_2(g)} + 3\,\mathrm{H_2(g)} \rightleftharpoons 2\,\mathrm{NH_3(g)} \quad \Delta H^\circ = -92{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

Industrialmente no se opera a temperatura ambiente ni a presiones ilimitadamente altas, sino en condiciones de compromiso térmico y mecánico ($T \approx 400\text{--}450\,^\circ\text{C}$ y $P \approx 150\text{--}200\,\text{atm}$) en presencia de catalizadores de hierro promovido. Justifica estas condiciones industriales atendiendo a:

1. a) La elección de presiones elevadas de trabajo frente a las consideraciones de costo y seguridad de la planta.
2. b) La necesidad de emplear una temperatura intermedia ($450\,^\circ\text{C}$) frente al análisis de rendimiento de equilibrio versus velocidad de reacción.

La reacción de desplazamiento de gas de agua (water-gas shift reaction) es clave para regular la relación molar en gas de síntesis:

$$\mathrm{CO(g)} + \mathrm{H_2O(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CO_2(g)} + \mathrm{H_2(g)} \quad \Delta H^\circ = -41{,}2\,\text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$$

A $1000\,\text{K}$, la constante de equilibrio vale $K_c = 1{,}00$.

1. a) Si se parte de una mezcla equimolar de $1{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{CO}$ y $1{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{H_2O}$ en un reactor de $10{,}0\,\text{L}$ a $1000\,\text{K}$, calcula el grado de conversión del $\mathrm{CO}$ en el equilibrio, $\alpha_1$.
2. b) Para elevar la conversión del $\mathrm{CO}$ sin modificar la temperatura, se decide alimentar el reactor con un exceso de vapor, utilizando $3{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{H_2O}$ por cada $1{,}00\,\text{mol}$ de $\mathrm{CO}$. Determina cuantitativamente el nuevo grado de conversión $\alpha_2$, confirma mediante Le Chatelier la dirección del cambio y explica por qué una variación de volumen a temperatura constante no alteraría ninguno de los dos resultados. Para los cálculos, utiliza el modelo ideal y los valores didácticos proporcionados.